Порообразователи для полистирола: 2.2. Полистирол и его свойства

2.2. Полистирол и его свойства

2.2.1. Основные свойства полистирола

Исходным продуктом для получения полистирола является стирол, который имеет структурную формулу СбН5СН=СН2. Мо­лекулярная масса стирола 104,15; плотность 0,906; температура плавления -30,63 0C; температура кипения +145,2 °С. Стирол труд­но растворим в воде, но хорошо растворяется в этиловом эфире, этиловом и метиловом спиртах, ацетоне. Полистирол для вспени­вания получают суспензионной полимеризацией стирола. Сущ­ность метода состоит в том, что мономер диспергируют в воде пу­тем механического перемешивания со стабилизатором, предот­вращающим коалесценцию частиц, с последующей полимеризаци­ей и образованием капель полимера. Полимеризацию проводят в присутствии порообразователя, инициатора, эмульгатора и ста­билизатора, которым является сополимер метилметакрилата и метакрилатовой кислоты. Для придания полимеру негорючести в автоклав перед полимеризацией вводят 3-5 % антипиренов, в ка­честве которых используются различные бром – и хлорсодержащие органические соединения. Полимеризация происходит при темпе­ратуре 70 0C и давлении 0,35 МПа в течение 18-20 ч. Образую­щийся полимер в виде бисерного порошка в водном растворе по­сле отстаивания в течение 30 мин всплывает на поверхность, и его легко отделяют от дисперсионной среды. После промывания в во­де и сушки гранулы полистирола подвергаются классификации и затем упаковываются в полиэтиленовые мешки массой по 15-20 кг или в металлические бочки с герметично закрывающейся крышкой массой по 200 кг. В качестве эмульгатора применяется 10% рас­твор поливинилового спирта в воде, инициатором служит 5% рас­твор порофора 4X3-57 в спирте. В качестве порообразователей применяются высокомолекулярные углеводородные соединения с низкой температурой кипения, например изопентан (Тк = 27,9 0C) или пентан (Tk = 36,7 0C). В процессе полимеризации для придания требуемых технологических свойств добавляются соответствую­щие ингредиенты, например дикумил.

Полистирол для вспенивания получают также суспензионной полимеризацией стирола в водной среде с добавкой в реактор по­рообразователя в конце процесса.

В реактор первоначально загру­жается смесь следующего состава, масс. %: стирол — 100; перок – сид бензоила — 0,23; «-бутилпербензоат — 0,1; вода — 108;

Na4P207 — 0,05 и оксиэтилцеллюлоза — 0,15. Полимеризация про­изводится в реакторе ступенчато, с изменением температуры от 92 до 115 0C и давления от 0,44 до 5,6 МПа. Полученный бисер поли­стирола промывают в проточной воде, сушат, классифицируют и упаковывают в полиэтиленовые мешки или металлические бочки. Полистирол содержит не более 0,2 % стирола, 0,32 % влаги и око­ло 6 % порообразователя [11].

Полистирол относится к карбоцепным предельным углеводо­родным соединениям, которые имеют линейную структуру, т. е. полимеризуются по принципу «голова» к «хвосту», причем дан­ный порядок соблюдается по всей длине цепи полимера [24]. Про­цесс полимеризации происходит по радикальному механизму за счет активации одной из четырех связей углерода по схеме:

TOC \o «1-3» \h \z I – I – I _)_ I w

C6H5 C6H5 … C6H5

—CH-Ch3-CH-Ch3— —^ I I

C6H5 C6H5

CH-Ch3- I

C6H5

В результате образуется полистирол, который имеет следую­щую структурную формулу:

•СН—СН2+СН—Ch3- I I

П

0 81 239

Температура, 0C

Рис. 2.1. Изменение агрегатного состояния полистирола в зависимости от температуры

Длина цепи полимера зависит от технологии полимеризации стирола и составляет от 30 до 70 тыс. звеньев. Каждый атом угле­рода в полимерной цепи соединен поочередно с двумя атомами водорода и одним атомом углерода бензольного кольца, двумя другими связями — с соседними атомами углерода. Все атомы уг­лерода в полимерной цепи образуют по четыре ст-связи, причем крайние атомы углерода имеют три о-связи и одну тс-связь, кото­рая энергетически менее прочная, чем ст-связь. Атомы углерода в бензольном кольце соединяются с водородом и двумя ст-связями с соседними атомами углерода. Кроме того, два атома углерода попарно образуют в бензольном кольце три ст-связи. Расстояние между атомами углерода в бензольном кольце составляет 1,397 А с энергией связи 116,4 ккал/моль. Длина связи между углеродом и водородом в бензольном кольце равна 1,084 А с энергией связи 100,7 ккал/моль. Энергия я-связи в бензольном кольце около 50 ккал/моль. Расстояние между атомами углерода в главной цепи составляет 1,516 А с энергией связи 83,8 ккал/моль, а между угле­родом и водородом в главной цепи расстояние 1,07-1,06 А с энер­гией связи 96,7-99,4 ккал/моль. Полистирол может быть выражен химической формулой (CgHg)jr, где х — количество мономера в по­лимерной цепи. Теоретически полистирол содержит 92 масс. % углерода и 8 масс. % водорода, однако фактически в его составе присутствуют сера, азот, кислород. Химический анализ полисти­рола марки Экспорит показал, что он содержит, масс. %: 90,49 С; 8,0 h3; 0,18 N и 1,2 O2. Полистирол при нормальной температуре представляет собой твердое аморфное стекловидное тело, которое при 80 0C переходит в эластичное состояние и начинает плавиться при 239 0C. Теплота плавления полистирола AHn = 2000 ккал/моль, а энтропия ASn = 3,9 ккал/(моль • град.).

На рис. 2.1 представлена деформация полистирола в зависимо­сти от температуры, согласно которой полистирол до температуры 81 0C находится в стеклообразном твердом состоянии, в интервале температур 81-239 0C — в высокоэластическом состоянии, а при температуре выше 239 0C полистирол переходит в вязкотекучее жидкое состояние. При температуре выше 300-320 0C начинается необратимая деполимеризация полистирола, и при температуре выше 575 0C он горит на воздухе сильно коптящим пламенем [6, 12]. При производстве газифицируемых моделей применяется двухстадий – ная тепловая переработка суспензионного вспенивающегося поли­стирола. На первой стадии гранулы полистирола определенной фрак­ции подвергаются тепловой обработке при температурах 97-105 0C. Для вспенивания 1 кг полистирола требуется расходовать 0,3-0,5 кг пара. При этих температурах полистирол переходит в высокоэла­стическое состояние, а порообразователь — в газообразное, создавая давление в замкнутых ячейках гранул полистирола, под действием которого гранулы расширяются, увеличиваясь в объеме в 30-50 раз; насыпная масса гранул полистирола при этом снижается с 640 до 18-25 кг/м3. При последующем охлаждении полистирол переходит в твердое стеклообразное состояние, фиксируя при этом конечное состояние гранул. При дальнейшем снижении температуры ниже температуры кипения порообразователя последний конденсируется в порах вспененных гранул полистирола. Получение технологиче­ски необходимой объемной массы пенополистирола зависит от качества исходного материала, температуры, вида, расхода тепло­носителя и времени тепловой обработки. При температуре тепло­носителя выше 105 0C процесс вспенивания гранул полистирола ускоряется, но появляется опасность выхода паров порообразова­теля из гранул полистирола и их усадки. При нормальных режимах вспенивания теряется 1,0-2,0 % исходного порообразователя. При длительной выдержке гранул в теплоносителе при 97-105 0C про­исходит потеря пентана, что приводит к усадке гранул (рис. 2.2). Перевспененные гранулы теряют свою активность и непригодны к дальнейшей переработке в модели.

D = 2,5 мм

1 320

O

240

160

80

Of = 1,5 мм

60 120 180 240

Время, с

Рис. 2.2. Зависимость объема вспененных гранул от температуры

Ю

95 0C

0

1S 400

При нормальных условиях гранулы пенополистирола состоят из трех фаз: твердой — полистирол, жидкой — порообразователь и вода и газообразной — пары порообразователя и воздух. В иде­альном случае поры гранул разделены между собой перегородка­ми, толщина и прочность которых зависят от сил поверхностного натяжения, вязкости и механической прочности полистирола. Диа­метр микроячеек при нормальном вспенивании полистирола со­ставляет 40-150 мкм при средней толщине стенок 5-10 мкм (рис. 2.3). Наряду с закрытыми ячейками присутствуют и откры­тые (около 5 %). Так, при объемной массе пенополистирола марки ПСБ-А 20 кг/м3 процентное соотношение между открытыми, за­крытыми ячейками и стенками из полистирола составляет 95,8 : 2,8 : 1,4. Для пенополистирола марки Фриголит это соотно­шение составляет 95,8 : 3,1 : 1,2 [5].

На второй стадии вспененные гранулы полистирола помещают­ся в пресс-форму, при нагревании которой в интервале температур 110-120 0C происходит вторичное расширение гранул под дейст­вием паров порообразователя и их спекание с образованием еди­ной ячеистой однородной массы, состояние которой фиксируется охлаждением пресс-формы до температуры ниже 80 0C.

Рис. 2.3. Ячеистая структура вспененного полистирола

На качество модели из вспененного полистирола существенное влияние оказывают содержание мономера, количество порообра­зователя в гранулах, относительная вязкость полистирола, насып­ная масса гранул и их размер [5,6, 13].

Мономер-стирол содержится в полистироле в результате не­полной полимеризации стирола, и его содержание в конечном продукте определяется химическим путем. Остаточный стирол влияет на режим вспенивания гранул и формирование модели при спекании пенополистирола в пресс-форме. Он обладает пластифи­цирующими свойствами, но при содержании более 0,5 % вызывает слипание гранул на стадии предварительного вспенивания, и по­этому необходимо снижать его содержание до 0,1-0,3 %.

На скорость вспенивания полистирола, его структуру и механи­ческие свойства оказывает влияние количество, распределение

И молекулярная структура порообразователя. При вспенивании гранул полистирола 1,0-2 % порообразователя улетучивается, дру­гая часть остается в гранулах в виде конденсата и паров. При по­вышенном содержании порообразователя в гранулах пенополи­стирола может произойти деформация модели при ее извлечении из пресс-формы с образованием трещин. При низком остаточном содержании порообразователя в пенополистироле нарушается про­цесс спекания модели в пресс-форме. Поверхность модели имеет явно выраженную ячеистую структуру, при этом значительно снижается ее механическая прочность. Содержание порообразова­теля в полистироле обычно не превышает 5-6 %, однако с целью активизации мелких гранул для получения тонкостенных моделей количество порообразователя в исходном полистироле повышают до 9 %. Молекулярная масса полистирола определяет его механи­ческие и теплофизические свойства и оказывает существенное влияние на режимы его тепловой переработки. Чем выше молеку­лярная масса полистирола, тем выше термовременные режимы его тепловой переработки, при этом повышается его механическая прочность и теплостойкость. В табл. 2.4 приведены физико- химические свойства различных марок полистирола, применяемого для изготовления моделей.

Таблица 2.4

Физико-химические свойства вспенивающегося полистирола

Марка полистирола, страна-изготовитель

Содержание мономера, %

Молекулярная масса

Cmuponopy Германия

0,15

50 000

Умопор, Чехословакия

0,25

40 000

Польша

0,25

50 000

Япония

0,05-0,15

70 000

Швейцария

0,05-0,15

80 000

ПСБ-А, Россия

0,1-0,25

35 000

Насыпная масса вспененного полистирола определяет конеч­ную объемную плотность модели. Существует оптимальный ре­жим вспенивания гранул полистирола и окончательного спекания модели в пресс-форме, которые регламентируются не только объ­емной массой модели, но и качеством ее поверхности.

На качество модели оказывает существенное влияние скорость набора темпе­ратуры в автоклаве или, другими словами, расход пара. На спека­ние 1 кг модели расходуется от 4 до 40 кг пара. Парогенератор должен обеспечить постоянный расход 1 кг пара в минуту при его температуре 110-120 0C. При нормальном режиме спекания моде­ли теряется всего 1,5-2 % пентана. Если не обеспечить необходи­мый расход пара, то время формирования модели увеличится, что приведет к избыточной потере пентана и ухудшению качества мо­дели. Режимы переработки вспенивающегося полистирола опре­деляются экспериментально для каждой партии, поступающей от изготовителя.

Для изготовления моделей в России используются различные марки литейного и строительного полистирола. В качестве литей­ного полистирола применяются полистирол для вспенивания ма­рок ПСВ-Л и ПСВ-ГМ, основные свойства которых представлены в табл. 2.5 и 2.6. Полистирол марки ПСВ-Л1 имеет повышенную прочность и скорость газификации, ПСВ-Л 1С — повышенную пластичность и меньшее выделение сажи. Для повышения скоро­сти газификации в полистирол при его полимеризации вводят 0,5-0,75 % дикумила, который является радикалообразующим ин­гредиентом. Для уменьшения выделения сажи используется анти­пирины, которые также вводятся в полистирол в процессе его по­лимеризации.

Полистирол ПСВ-ГМ отличается от ПСВ-Л более равномерным гранулометрическим составом, однако наличие гранул большего раз­мера, регламентируемого в ТУ в количестве 6-9 %, требует рассева гранул, особенно при машинном способе изготовления моделей.

Из строительных марок полистирола могут использоваться для изготовления моделей ПСВ-65С и ПСВ-55С, свойства которых представлены в табл. 2.7.

Таблица 2.5

Свойства суспензионного полистирола ПСВ-Л (ОСТ-301-05-202-92Е)

Показатели

ПСВ-Л 1

ПСВ-Л 1С

А

Б

А

Б

Внешний вид

Полупрозрачные

Белые непрозрачные

Окончание табл. 2.5

Показатели

ПСВ-Л1

ПСВ-Л 1С

А

Б

А

Б

Содержание остаточного моно­мера, %, не менее

0,3

Содержание порообразователя, %, не менее

5,5-6,6

5,5-6,5

5,0

Относительная вязкость в 1,0% растворе бензола, не менее

1,8

1,7

Гранулометрический состав, % остатка после просеивания на сите с сеткой : № 5, не менее № 2, 5, не более № 2, 5, не менее

70 10

80

70 10

80

Насыпная масса вспененных гра­нул, г/л, не более

20

30

Слипаемость гранул по классам 0, 1,2,3

0-1

Скорость газификации при теп­ловом ударе (900 °С), г/с, не менее

9,0 • IO 3

Скорость плавления при тепло­вом ударе (900 °С), см/с, не менее

2

1,6

Содержание активного кислоро­да, %, не менее

0,03

Изготовление газифицируемых моделей в единичном произ­водстве осуществляется механической обработкой из пенополи – стироловых плит, получаемых как из литейных, так и из строи­тельных марок суспензионного полистирола для вспенивания. В табл. 2.8 представлены свойства пенополистирола в плитах из различных марок вспенивающегося полистирола. В соответствии с ГОСТ 15588-70 плиты из пенополистирола выпускаются сле­дующих размеров:

Длина, мм — 900, 1000, 2000, 3000;

Ширина, мм — 800,1000;

Толщина, мм — 10, 25, 50, 100, 120, 150, 200.

Свойства строительного полистирола для вспенивания (ТУ 6-05-1905-81)

Свойства суспензионного полистирола ПСВ-ГМ (ТУ 1416-211-002-03-521-93)

Показатели

Норма для марок

ПСВ- ГМ409

ПСВ- ГМ406

Псв-

ГМ404

Диаметр гранул основной фрак­ции, MM

0,8-1,6

0,63-0,8

0,4-0,63

Содержание основной фракции, %

94

91

Массовая доля порообразователя в течение гарантийного срока, %, не менее

5,4

5,2

5,0

Массовая доля остаточного моно­мера, %, не более

0,2

Относительная вязкость, не менее

1,8

Кажущаяся плотность пенополи­стирола, кг/м3, не более

25

30

35

Разрушающее напряжение при статическом изгибе, кгс/см2 (МПа), не менее

1,8 (0,18)

2,2 (0,22)

Таблица 2. 7

Показатели

ПСВ-65С

ПСВ-55С

B. C.

С. С.

B. C.

С. С.

Массовая доля воды, %, не более

1,0

Относительная вязкость

1,8

Количество порообразователя, %, не менее

5,0

Гранулометрический состав, средний диаметр гранул, мм

1,0-1,6

0,5-1,0

Объемная плотность, кг/м3

18-22

18-25

22-26

26-30

Предел прочности при статиче­ском изгибе, кгс/см2, не менее

1,95

2,4

Основные свойства плит из пенополистирола

Показатели

ПСБ-А

KP – 2255 (ФРГ)

ПСВ-JIl

Экспорит

Содержание остаточно­го мономера, %

0,25

0,15

0,1-0,19

0,2

Содержание порообра­зователя, %

4,5

6,0

5,5-6,5

5,5-6,0

Относительная вязкость

1,6

1,8

1,6-2,1

1,89

Объемная масса, кг/м3

20

20

20

20

Предел прочности на сжатие при 10% дефор­мации, кгс/см2

1,3-1,5

0,9-1,1

1,18-1,5

То же при статическом изгибе

1,9-1,5

1,6

2,0

3,0-3,5

Скорость газификации, (г/с) ¦ IO3, при 900 0C

5,77-7,0

8,2

9,4-9,7

Скорость плавления, см/с, при 900 0C

2,2-2,3

2,1-2,8

2,05-2,5

Допускается отклонение от указанных размеров по длине и ши­рине не более ± 5 мм. К плитам из пенополистирола, применяемым для изготовления моделей, предъявляются следующие требования:

• плиты должны иметь правильную прямоугольную форму, от­клонение от прямого угла не должно превышать 3 мм на длине 500 мм по грани плиты;

• в плитах допускается притупленность ребер и углов на глу­бину не более 10 мм от вершины прямого угла и скосы по сторонам притупления углов длиной не более 80 мм;

• на поверхности плиты не допускаются впадины, царапины и выпуклости глубиной более 5 мм, общая их площадь не должна превышать 2 % площади плиты;

• инородные включения в плитах не допускаются;

• структура плиты должна быть однородной, мелкоячеистой, без включений невспененных гранул.

2.2.2. Определение основных свойств пенополистирола

Полистирол, применяемый для изготовления газифицируемых моделей, должен подвергаться контролю как со стороны постав­щика, так и со стороны потребителя. Особенно важно вести кон­троль по мере его переработки с учетом срока поставки и хране­ния, т. к. свойства полистирола со временем изменяются в основ­ном за счет уменьшения содержания порообразователя. Контроль качества полистирола следует производить по методикам, изло­женным в ТУ, а также по специально разработанным нормативам для определения его технологических свойств как литейного мате­риала для производства отливок [5, 6].

Содержание влаги в исходных гранулах полистирола определя­ется следующим образом. В буксу, предварительно высушенную и взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещается полистирол в гранулах, масса которого определяется с аналогичной точно­стью. Открытую буксу с навеской помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение 4 ч при температуре (32 ± 2) °С, а затем помещают в эксикатор на 13-20 мин, после чего буксу взвеши­вают с точностью до 0,0002 г. Содержание влаги определяется по формуле

П

Где Gn и Gnc — масса полистирола до и после сушки соответст­венно.

За результат берут среднее арифметическое двух параллельных измерений влажности при допустимой разности между двумя определениями не выше 0,1 %. Содержание влаги не должно пре­вышать 5 %, т. к. более высокая влажность исходного полистирола затрудняет рассев гранул и заполнение ими пресс-формы.

Гранулометрический состав полистирола имеет важное значе­ние для получения моделей с качественной поверхностью. Для из­готовления тонкостенных моделей сложной конфигурации исполь­зуется полистирол с размером гранул 0,3-0,5 мм, однако при этом желательно иметь более узкий интервал. В технических условиях на поставку полистирола для получения моделей гранулометриче­ский состав строго лимитируется. Определяется гранулометриче­ский состав путем отбора навески массой 50 г из хорошо переме­шанной партии полистирола. Проба подвергается сушке и затем помещается в стандартный ситовой прибор модели 029, на кото­ром просеивается в течение 15 мин. Взвешиванием остатков на ситах с точностью до 0,01 г определяют гранулометрический со­став по формуле

X = – IOO,,

Q)

Где X — остаток на соответствующем сите, %; Qi — масса поли­стирола на соответствующем сите, г; Q0— масса навески, г.

По сумме трех измерений определяется гранулометрический состав полистирола.

Насыпная масса пенополистирола имеет важное значение для получения моделей необходимой объемной плотности с качест­венной поверхностью. Она зависит как от первичных свойств по­листирола, так и от режимов его тепловой переработки. Методика определения насыпной массы состоит в следующем. Навеска по­листирола массой 60-90 г помещается на противень с сетчатым днищем из капроновой ткани, который затем помещается в авто­клав, где выдерживается определенное время при температуре (100 ± 2) 0C. Вспененные гранулы сушат и выдерживают не менее 4 ч, а затем помещают в предварительно взвешенный с точностью до 0,01 г цилиндр (ГОСТ 1770-64) емкостью 100 мл. Пенополи – стирол уплотняют путем постукивания по цилиндру, после чего снова взвешивают с точностью до 0,01 г. Насыпная масса X (г/л) определяется по формуле

Где Wi — масса пустого цилиндра, г; т — масса цилиндра со вспе­ненными гранулами, г.

Насыпная объемная масса пенополистирола зависит от времени вспенивания, с увеличением которого она первоначально умень­шается, а затем растет. Рост насыпной массы связан с усадкой (пе­ревспениванием) гранул, которая происходит вследствие разрыва межпоровых перемычек и выхода паров порообразователя из гра­нул. Минимальная насыпная масса соответствует началу ее роста при увеличении времени вспенивания гранул, что видно из графи­ков, приведенных на рис. 2.4.

54 50 46 42 38 34 30 26 22 18 14 10 6

Рис. 2.4. Зависимость насыпной массы вспененного полистирола от времени вспенивания

4 6 8 10 12 14 16 Время вспенивания, мин

Механические свойства пенополистирола определяются на спе­циально подготовленных образцах. Первоначально получают вы­шеописанным способом пенополистирол с насыпной массой 20 г/л, затем гранулами заполняют полость алюминиевой пресс – формы с внутренними размерами 300х 160×50 мм. Съемная крыш­ка и стенки пресс-формы закрепляются откидными болтами. Тол­щина стенок пресс-формы 5 мм. Стенки пресс-формы перфориро­ваны отверстиями диаметром 1,0 мм с шагом 1,0 см. Пресс-форму с гранулами помещают в автоклав и выдерживают при температу­ре 105-110 0C в течение 15-17 мин. Отсчет времени производится от начала подачи пара в автоклав до момента извлечения из него пресс-формы, которая затем охлаждается до температуры 40 0C. После охлаждения пресс-форма разбирается, и полученный обра­зец извлекается. Образец сушится при температуре 40-60 0C в течение 4 ч, затем определяется его объемная масса. Из получен­ной пластины вырезаются образцы для испытания на сжатие (раз­мером 50 х 50 х 50 мм) и на изгиб (размером 130 х 40 х 40 мм).

Предел прочности при сжатии стсж (кгс/см2) определяется при 10% деформации образца по формуле

P

Где P — нагрузка при 10% деформации, кг; S — площадь образца, см2.

Предел прочности при изгибе определяется при плавном на – гружении со скоростью не более 50 мм/мин. Образец устанавлива­ется между двумя опорами, расстояние между которыми 120 мм. Края опор и наконечника, передающего усилие, должны быть за­круглены радиусом 8 мм. Образец перед испытанием обмеривает­ся с погрешностью не более 0,5 мм. Предел прочности при стати­ческом изгибе Gm (кгс/см2) определяется по формуле

_ 3 Pl СТиз ~ Ibh3′

Где jP — разрушающая нагрузка, кг; / — расстояние между опора­ми, см; h — толщина образца, см; Ъ — ширина образца, см.

Предел прочности при изгибе определяется как среднее значе­ние из пяти испытаний.

Твердость поверхности образца из пенополистирола определя­ется твердомером 071 как среднее значение по пяти точкам замера. Твердость поверхности моделей из пенополистирола зависит от размера вспененных гранул и объемной массы образца. .

Относительная вязкость полистирола характеризует его моле­кулярную массу. Для ее определения берется навеска полистирола массой 0,5 г с точностью до 0,0002 г, которая затем растворяется в 50 мл бензола (ГОСТ 8448-61). Относительная вязкость опреде­ляется по вискозиметру Освальда — Пишкевича с диаметром ка­пилляра 0,6 мм. В широкую трубку вискозиметра вводят 15 мл раствора и погружают его в водный или масляный термостат при температуре (20 ±0,5) 0C на 10 мин. Затем раствор из широкой трубки переливают во второе колено вискозиметра. Время истече­ния раствора от верхней до нижней метки фиксируется секундо­мером. В той же последовательности определяется истечение чис­того бензола. c с

Где q\uq2 — количество 0, IN раствора гипосульфида, затраченно­го соответственно на титрование холостой пробой и с навеской полистирола, мл; F — фактор 0,1N раствора гипосульфида; 0,0052— количество стирола, соответствующее 1,0 мл 0,1N рас­твора гипосульфида, г; С — навеска полистирола, г.

Содержание порообразователя в исходных гранулах полисти­рола вычисляется по формуле

Q* = Qo-(Qc + Qn\

Где Q0 — общее содержание летучих, %; Qc — содержание моно­мера в гранулах, %; Qu — содержание влаги в гранулах, %.

Для определения общего содержания летучих в % берется 1,0 г исходных гранул полистирола и помещается в чашку Петри. После взвешивания чашка с навеской помещается под инфракрасную лампу мощностью 500 Вт. Расстояние между лампой и навеской должно быть 0,5 см, время выдержки — 4 мин. Затем чашка по­мещается в эксикатор для охлаждения и взвешивается на аналити­ческих весах. Содержание в % общего количества летучих рассчи­тывается по формуле

Q = ^LJi100

^o с

Где </i и #2 — масса чашки Петри с навеской соответственно до и после сушки, г; С—навеска исходных гранул пенополистирола, г.

Слипаемостъ гранул определяется по следующей методике. В воду при температуре 95-97 0C опускают навеску так, чтобы на 1 м2 поверхности приходилось 0,25 кг полистирола. Гранулы вы­держивают в воде в течение 2 мин при постоянном перемешива­нии. В продолжение вспенивания часть гранул спекается в комки, другая остается свободной. По количеству и размеру образовав­шихся комков визуально определяют класс слипаемости: 0 — гра­нулы не слипаются; 1 — слабая слипаемость, образуются комки размером до 20 мм в поперечном размере; 2 — повышенная сли­паемость, образуются комки размером от 20 до 70 мм; 3 — силь­ная слипаемость, образуются комки размером более 70 мм.

Скорость испарения и газификации пенополистирола опреде­ляется по методу испарения капель, который заключается в том, что образец пенополистирола помещается на нагретую до задан­ной температуры поверхность и определяется время газификации от момента его контакта с поверхностью до конца исчезновения [6]. Для проведения испытания образца на скорость газификации в МВТУ им. Баумана был разработан специальный прибор, общий вид которого представлен на рис. 2.5 [6]. Прибор состоит из печи 1, внутри которой помещен металлический или графитовый блок 2 диаметром 40-50 мм. В блоке на расстоянии 0,2-0,3 мм от поверх­ности установлена термопара 3, показания которой фиксируются милливольтметром 4. На расстоянии 0,8-1,0 мм от поверхности блока закреплена термопара 5, показания которой фиксируются самописцем.

Рис. 2.5. Прибор для определения скорости газификации пенополистирола

При достижении на поверхности блока заданной температуры на него помещается навеска пенополистирола, и печь закрывается кварцевым стеклом. Моменты начала и конца газификации фикси­руются термопарой 5. Скорость газификации и испарения qr (г/с) определяется по формуле

<1г=—> T

Где G — масса образца, г; т — время газификации, с.

За результат принимается среднее значение из 5 определений, причем отклонения данных опыта более чем на 15 % от среднего результата не учитываются.

Скорость плавления пенополистирола определяется по времени плавления образца определенной длины, помещенного на нагре­тый до заданной температуры нагреватель, от момента контакта образца с грузом до полной потери им исходного состояния [6]. Определение скорости плавления образца производится на прибо­ре, который представлен на рис. 2.6.

Где /об — длина образца, мм; тпл — время плавления образца, с.

Прибор состоит из печи 1 и нагреваемого в ней массивного ме­таллического блока 2, температура поверхности которого измеря­ется зачеканенной в нем термопарой 3. Показания термопары фик­сируются гальванометром 4. Образец из пенополистирола 5 разме­ром 15 х 15 х 200 мм закрепляется на острие конца металлическо­го штока 6 и помещается в кварцевую трубку 7. Перед испытанием металлический блок разогревается до заданной температуры, а кварцевая трубка закрепляется на штативе 9. Образец приводится в соприкосновение с нагретым блоком. Перемещение образца фиксируется датчиком 8 и регистрируется осциллографом 10. В трубку подается инертный газ для предотвращения горения пе­нополистирола.

Рис. 2.6. Прибор для определения скорости плавления пенополистирола

Скорость плавления полистирола Viui (мм/с) определяется по формуле

За окончательный результат скорости плавления полистирола принимается среднее арифметическое пяти измерений.

ХиМиК.ru — ПЕНОПОЛИСТИРОЛЫ — Химическая энциклопедия

ПЕНОПОЛИСТИРОЛЫ, жесткие пенопласты, получаемые из полистирола, ударопрочного полистирола и разл. сополимеров стирола. Имеют гл. обр. закрытые поры.

Для вспенивания эмульсионного (преим. порошкообразного) полистирола применяют порофоры, напр. азодикарбонамид, сульфонилгидразиды, нитрозосоед., карбонаты и гидрокарбонаты аммония, щелочных и щел.-зем. металлов. Порообразователи, применяемые для вспенивания суспен-зионного, т.наз. «бисерного» (диаметр гранул 0,2-3 мм), полистирола с мол. м. преим. 35-45 тыс.: изопентан, петро-лейный эфир, хладоны, др. легкокипящие в-ва, вводимые в кол-ве до 10% обычно на стадии полимеризации стирола. Кроме того, во вспениваемую композицию м. б. добавлены антистатики, красители (пигменты), антипирены (напр., 1,2-дибромбензол, тетрабром-n-ксилол или хлорпарафины в сочетании с Sb2O3).

Получение. Обычно бисерный полистирол сначала под-вспенивают при 95-105 0C (преим. водяным паром давлением 0,12-0,18 МПа) до увеличения объема в 10-30 раз, затем сушат, выдерживают на воздухе до достижения в ячейках атм. давления (стадия «вызревания») и дополнительно вспенивают за неск. минут сухим паром (0,07-0,15 МПа) при 100-120 0C в перфорир. форме, где частицы свариваются в единый агломерат. Возможно также конвейерное, периодич. кассетное или автоклавное формование из бисерного полистирола блоков (листов) и профильных изделий.

Аналогичные изделия м. б. получены также экструзией расплава полистирола, насыщенного хладоном (т. кип. от — 40 до 20 0C) или смесью хладонов, используя спец. экстру-деры или термопластавтоматы (с червячной пластикацией и самозапирающимся соплом). Подобную технологию, а также литье под давлением композиций, содержащих порофоры, применяют наиб. часто для получения частично вспененных пенополистиролов конструкц. назначения.

Не утратили пром. значения малопроизводит. «прессовые» способы: в формах поршневого типа или на гидравлич. прессах при 160-180 0C под давлением 10-20 МПа формуют монолитную или подвспененную заготовку из эмульсионного полистирола, содержащего порофор, к-рую после экспозиции на воздухе в течение не более 3 сут вспенивают на 3-5 ч, нагревая в перфорир. кассете или форме водяным паром или горячим воздухом при 85-140 0C (иногда под небольшим вакуумом). Пену фиксируют охлаждением до комнатной т-ры.

Пенополистиролы легко режутся горячей проволокой, сверлятся, фрезеруются, дублируются с разл. облицовочными материалами.

ПКГ МиТОМ

Пенопласты можно получить почти из всех известных пластмасс. Сохраняя многие свойства монолитных пластмасс, пенопласты отличаются от них легкостью, отличными электрическими характеристиками, хорошими теплоизоляционными и акустическими свойствами.

Изготовление и применение пенополистирола

Вспененные пластмассы имеют структуру твердой пены с ячейками, изолированными друг от друга или сообщающимися между собой и с атмосферой.  Замкнутоячеистые вспененные  пластмассы  часто называют пенопластами, а открытоячеистые-поропластами.  Такое деление условно и на практике не всегда удается получить вспененную пластмассу только с открытыми или только с закрытыми порами. При незначительном изменении техпроцесса один и тот же материал может иметь различное соотношение открытых и закрытых пор.

Все сказанное выше о пенопластах относится и к пенополистиролу, рассмотрению свойств, технологии переработки и применения которого посвящена эта статья.

Изначально пенопласт получали прессовым способом. По этому способу смесь полимера и газообразователя прессуют при повышенной температуре в герметичных формах.  Во время прессования при повышенной температуре(120-1800С) и давлении 120-170кг/см2 происходит разложение газообразователя и растворение выделяющихся газов в расплавленном полимере. Изменяя состав композиции можно получать пенопласты с  различными свойствами.  Указанный способ получил название «прессовый» и лег в основу промышленного производства полистирольных пенопластов. Сырьем для производства прессового пенополистирола  служит эмульсионный полистирол, порофор и добавки.
Синтез суспензионного полистирола для вспенивания ПСБ и ПСБ-с, перерабатываемого по беспрессовой технологии впервые был осуществлен в Советском Союзе в конце 50-х годов. 

Суспензионный бисерный полистирол, применяемый для получения изделий по беспрессовой технологии , должен содержать пороообразователь.  Гранулы полистирола ПСБ для вспенивания получают суспензионной полимеризацией стирола. Полимеризацию проводят в присутствии порообразователя. Для придания полимеру негорючести в автоклав перед полимеризацией вводят антипирены.
Технологический процесс изготовления беспрессового пенополистирола включает следующие стадии: предварительное вспенивание гранул, сушка и выдержка на воздухе предварительно вспененных гранул и окончательное вспенивание.

ЛИНИЯ ПО ПРОИЗВОДСТВУ ФОРМОВАННЫХ (ФАСОННЫХ) ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПЕНОПОЛИСТИРОЛА, УПАКОВКИ ПЕНОПЛАСТА


с автоматизированными агрегатами

ПРИМЕРЫ КОМПЛЕКТАЦИЙ

ЛИНИЯ ПО ПРОИЗВОДСТВУ БЛОЧНОГО/ЛИСТОВОГО ПЕНОПОЛИСТИРОЛА


с автоматизированными агрегатами подробнее…

Предварительное вспенивание

Предварительное вспенивание гранул производят с помощью тепловой обработки, с целью получения материала требуемой насыпной плотности. В процессе тепловой обработки при нагревании до температуры, превышающей температуру стеклования, полимер переходит в эластичное состояние, а вспенивающий агент испаряется, что приводит к расширению гранул. Лишь 50% расширения гранул обеспечивается испарением вспенивающего агента, о остальное расширение  происходит  вследствие проникновения в ячейки гранул теплоносителя. Причем проникновение теплоносителя в ячейки, несмотря на некоторое избыточное давление в них, происходит значительно быстрее, чем улетучивание паров вспенивающего агента из ячеек.

 

Степень расширения гранул зависит от гранулометрического состава полистирола, содержания вспенивающего агента, температуры теплоносителя и продолжительности его воздействия.


Наиболее интенсивное вспенивание идет в первые  пять  минут. Зависимость деформации гранул полистирола от напряжения при различных температурах является одним из основных факторов влияющих на процесс предварительного вспенивания. Основными задачами при разработке технологии предварительного вспенивания является подбор оптимальных температуры, скорости и продолжительности нагревания. Насыпная плотность гранул снижается до определенного минимума, после достижения которого несколько увеличивается.

Экстремальная точка соответствует моменту установления равновесия  между парциальным давлением внутри ячеек и давлением в предвспенивателе. При дальнейшем нагревании происходит деформация гранул и повышение их насыпной плотности. Минимальная температура теплоносителя должна быть несколько выше температуры стеклования полимера. Обычно предварительное вспенивание проводят при температуре95-1100С. Важным фактором при проведении предварительного вспенивания  является максимальное сохранение изопентана. С увеличением коэффициента вспенивания увеличивается потеря изопентана в результате увеличения диффузии его через возросшую поверхность пор, стенки которых стали тоньше. При проведении предварительного вспенивания не должно происходить слипания гранул. Слипаемость гранул приводит к образованию крупных комков. Их можно загружать в форму лишь после дробления.

Выдержка предварительно вспененных гранул на воздухе

После окончания процесса предварительного вспенивания гранулы полистирола в течение определенного времени выдерживают на воздухе. При охлаждении вспененных гранул на воздухе их поверхностные пленки отвердевают, а сжатый газообразный изопентан конденсируется, что приводит к резкому уменьшению его объема и образованию разряжения(вакуума) внутри ячеек. В процессе выдержки гранул на воздухе происходит диффузия воздуха внутрь гранул, ускоренная большим перепадом давлений.  Это способствует увеличению вспенивающей способности гранул при дальнейшей переработке.

 

Чтобы влага не диффундировала внутрь гранул при выдержке на воздухе, их следует предварительно подсушить. В процессе окончательного вспенивания гранул при температуре 100-1100С происходит обратный процесс — влага через пленки полистирола диффундирует в атмосферу, в результате чего изделия получаются рыхлыми и непрочными. 

 

Продолжительность выдержки сухих гранул на воздухе при 20-250С зависит от степени предварительного вспенивания. Наиболее  интенсивное поглощение воздуха происходит в первые 5 часов выдержки. В процессе выдержки из предварительно вспененных гранул постепенно улетучивается вспенивающий агент. Поэтому для материалов с определенной насыпной плотностью устанавливается не только наименьшая продолжительность выдержки, в течение которой в гранулы успевает диффундировать воздух, но и наибольший срок хранения, в течение которого потери вспенивающего агента еще не настолько велики. чтобы это отрицательно сказывалось на качестве изделий.

Окончательное вспенивание гранул

Окончательное вспенивание заключается в тепловой обработке предварительно вспененных гранул, помещенных в пресс-форму, в результате которой они расширяются и сплавляются между собой. При повышении температуры увеличивается давление находящихся в гранулах воздуха и паров вспенивающегося агента, что приводит  к расширению гранул и способствует их сплавлению. После охлаждения масса затвердевает и образуется изделие, форма которого соответствует конфигурации пресс-формы. Степень расширения в основном зависит от температуры нагревания,  а скорость расширения от интенсивности процесса нагревания. Увеличение продолжительности обработки паром выше оптимального приводит к уменьшению содержания вспенивающего агента и вызывает усадку изделий. Для окончательного вспенивания необходимо применять сухой пар. Использование влажного пара приводит к увеличению продолжительности вспенивания, так как нужно удалять конденсат из пресс-формы.  Кроме того наличие воды на гранулах отрицательно сказывается на свойствах изделия. Для обеспечения поступления сухого пара в форму необходима тщательная теплоизоляция паропроводов и установка влагоотделителей и конденсатоотводчиков. 


Последняя стадия формования – охлаждение изделий. Для охлаждения применяют различные способы. Наиболее эффективным является охлаждение пенополистирольных изделий с помощью вакуума. При этом значительно повышается скорость  охлаждения, улучшаются условия теплопередачи, снижается влажность готового изделия.  Преждевременное извлечение изделий приводит к появлению трещин. Необходимо учитывать, что склонность изделий из пенополистирола к усадке и деформации увеличивается с повышением скорости их охлаждения и уменьшением кажущейся плотности. Поэтому изделия из пеноматериала малой плотности нужно охлаждать медленно

Пресс-формы

Качество получаемых изделий во многом зависит от конструкции пресс-формы. В настоящее время применяют главным образом металлические пресс-формы. Для защиты от коррозии и увеличения срока службы стальных пресс-форм  рекомендуется использовать коррозионностойкие материалы для изготовления поверхностей рабочих полостей.  Конструкция пресс-формы для изготовления пенополистирольных изделий должна быть достаточно прочной и жесткой, так как  при вспенивании пенополистирол оказывает давление на стенки пресс-формы до 3-4 кг/см2 ( в зависимости от кажущейся плотности. Необходимая жесткость достигается с помощью усиливающих ребер.

Мы готовы предложить Вам оборудование, на котором можно производить данные изделия, в том числе по Вашим чертежам.​

Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты

Настоящее изобретение относится, в своем первом аспекте, к огнестойким, содержащим, по меньшей мере, один порообразователь, расширяющимся полимеризатам, в которых в качестве системы антипиренов содержится комбинация из, по меньшей мере, одного фосфорного соединения в качестве антипирена и, по меньшей мере, одного сернистого соединения в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста.

Также изобретение относится к способам получения таких полимеризатов и полимерных пенопластов, защищенных названными системами антипиренов, а также к способам их получения и к применению этих систем антипиренов в расширяющихся полимеризатах и полимерных пенопластах.

Согласно своему второму, особо предпочтительному аспекту изобретение относится к огнестойким, содержащим, по меньшей мере, один порообразователь расширяющимся полимеризатам, в которых в качестве антипиренов содержатся, по меньшей мере, одно фосфорное соединение следующей общей формулы (I) или гидролизаты или их соли:

где остатки R означают, независимо друг от друга, -Н, замещенный или не замещенный алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, алкиларил с 7-30 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-8 атомами углерода или алкилтиогруппу с 1-8 атомами углерода или -ОН или -SH, а также соли щелочных и щелочноземельных металлов, аммония или фосфония.

Согласно второму аспекту изобретения оно относится к способам получения указанных полимеризатов и защищенных упомянутыми антипиренами полимерных пенопластов, а также к способам их получения и к специальному применению приведенных выше антипиренов в расширяющихся полимеризатах и полимерных пенопластах.

Первый аспект изобретения (пункты 1-16 формулы изобретения):

Обеспечение полимерных пенопластов антипиренами важно или предписано для многих областей применения. Регламентации по применению пенопластов из крошки расширяющегося полистирола или экструдированного плиточного пенопласта из полистирола в качестве изоляционного материала в зданиях требуют в большинстве случаев обеспечение огнестойких свойств. Трудное воспламенение полистирольных гомо- и сополимеров достигается преимущественно благодаря содержащим галогены, в частности, бромированным органическим соединениям, таким, как гексабромциклододекан. Однако эти и ряд других бромированных веществ критикуются или уже запрещены из-за своей потенциальной опасности для окружающей среды и здоровья.

В качестве альтернативы существуют многочисленные, свободные от галогенов антипирены. Однако для достижения одинакового огнезащитного эффекта с содержащими галогены антипиренами свободные от галогенов антипирены должны применяться, как правило, в заметно больших количествах.

По этой причине свободные от галогенов антипирены, используемые в компактных термопластичных полимерах, часто применяются в полимерных пенопластах иным способом, так как они либо нарушают процесс вспенивания, либо воздействуют на механические и термические свойства полимерного пенопласта. При изготовлении расширяющегося полистирола посредством суспензионной полимеризации большие количества антипирена могут, кроме того, снизить устойчивость суспензии и, следовательно, нарушить или оказать вредное воздействие на процесс изготовления.

Воздействие используемых в компактных полимерах антипиренов на полимерные пенопласты часто является непредсказуемым из-за особенностей таких пенопластов и разной огнестойкости или же из-за разных испытаний на горючесть.

В принципе из уровня техники известно применение фосфорсодержащих веществ в расширяющихся полимеризатах.

В ЕР-А 834529 описаны расширяющиеся стирольные полимеризаты, содержащие в качестве свободного от галогенов антипирена смесь из фосфорного соединения и отщепляющего воду гидроксида металла. Предпочтительно от 5 до 10 вес. % Mg(OH) и от 5 до 10 вес. % трифенилфосфата добавляют в экструдере в расплавленный полистирол, проводят гранулирование и затем пропитывают гранулят в водной суспензии с поробразователем.

В WO 00/34342 описан способ получения расширяющегося полистирола посредством суспензионной полимеризации стирола в присутствии 5-50 вес. % порообразующего графита и, при необходимости, 2-20 вес. % фосфорного соединения в качестве антипирена.

Кроме того, например, в WO 2006/027241 описан свободный от галогенов антипирен для полимерных пенопластов, а именно фосфорное соединение 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфа-фенантрен-10-оксид (6Н-дибенз[с,е]-оксафосфорин-6-оксид, DOP-O, CAS [35948-25-5]).

Этот антипирен уже применяется достаточно широко, однако все еще сохраняется необходимость в придании таким полимерам или полимерным пенопластам большей огнестойкости при по возможности низком содержании антипиренов или без них.

Следовательно, задачей настоящего изобретения по первому аспекту является создание надежно огнестойкого, невоспламеняющегося расширяющегося полимеризата с низким содержанием антипирена при высоком качестве.

При этом, в частности, целесообразно, чтобы полимер соответствовал также жестким требованиям в отношении огнестойкости, например, при использовании в строительстве, например, при испытании малой горелкой В2 согласно стандарту DIN 4102-2 или при испытании на возгорание согласно стандарту EN 11925-2.

Также задачей изобретения по первому аспекту является создание оптимального способа получения указанных полимеризатов.

Еще одной задачей изобретения по первому аспекту является создание свободного от галогенов, огнестойкого, но качественно равноценного полимерного пенопласта с оптимальной огнестойкостью и хорошими механическими свойствами и эффективного способа его получения.

Приведенные задачи решаются посредством независимых пунктов 1, 9, 12 и 16 формулы изобретения по первому аспекту.

Задача в отношении полимеризата или полимерного пенопласта указанного выше типа решается в результате того, что используемое в системе антипиренов фосфорное соединение в качестве антипирена представляет собой:

— элементарный фосфор, в частности, красный фосфор и/или

— по меньшей мере, неорганическое фосфорное соединение или гидролизаты или их соли и/или

— по меньшей мере, органическое фосфорное соединение следующей общей формулы (I) или (II) или гидролизаты или их соли:

где остатки R1, R2 и R3 означают, независимо друг от друга, соответственно органические или неорганические остатки,

и что используемое в качестве антипирена или огнезащитного синергиста сернистое соединение представляет собой:

— элементарную серу и/или

— по меньшей мере, одно неорганическое или органическое сернистое или серосодержащее соединение.

Неожиданно было установлено, что такие огнестойкие полимеры и полимерные пенопласты обладают неожиданным повышенным эффектом антипирена. Благодаря этому становится возможным снизить общее содержание антипиренов, что обеспечивает множество преимуществ, в том числе и при осуществлении способа получения, по затратам, по механическим свойствам продукта и т.д. В частности, не оказывается существенного влияния на процесс вспенивания и на свойства пены, что позволяет получать высококачественный продукт.

Под понятием «фосфорные соединения» подразумеваются или к ним относятся в данном описании как элементарный фосфор, так и органические и неорганические фосфорные соединения и/или фосфорсодержащие соединения, а также гидролизаты или их соли.

Элементарный фосфор проявляет себя в четырех аллотропных модификациях в виде белого, красного, черного и фиолетового фосфора. Каждый из этих основных типов образует разные кристаллические структуры, вследствие чего возникают различия по физическим свойствам и реакционной способности. В качестве антипирена наиболее пригоден красный фосфор.

Неорганическими фосфорными соединениями являются предпочтительно (поли)фосфаты, такие, как не конденсированные соли фосфорной кислоты или конденсированные соли, такие, как фосфат аммония ил полифосфат аммония.

Применяемые согласно изобретению органические фосфорные соединения общей формулы (I) или (II):

могут выбираться из органофосфорных соединений, таких, как мономерные органические фосфорные соединения или полимерные органические фосфорные соединения, не органических фосфорных соединений и т.д., причем R1, R2 и R3 означают, независимо друг от друга, органические или не органические остатки, которые известны среднему специалисту из уровня техники.

Заместители или остатки R независимы друг от друга и могут быть одинаковыми или разными или даже полностью отсутствовать. Остатки R могут предпочтительно означать независимо друг от друга соответственно: -Н, замещенный или не замещенный алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, алкиларил с 7-30 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-8 атомами углерода или алкилтиогруппу с 1-8 атомами углерода или -ОН или -SH, а также соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония или фосфония.

Под термином «алкил» в факультативных заместителях R фосфорных соединений формулы (I) следует понимать как насыщенную, так и не насыщенную алифатику, которые могут быть не разветвленными или разветвленными, при этом предпочтительными являются не насыщенные группы. Заместители R включают в себя предпочтительно алкильные группы с короткой цепью с количеством атомов углерода, не превышающим 6, более предпочтительно не превышающим 4 или 3, еще более предпочтительно не превышающим 2, или же фенил в качестве арильной группы. Остатки с короткой цепью являются предпочтительными, поскольку остатки с длинной цепью, высокая степень насыщения и большое количество заместителей могут отрицательно влиять на огнестойкий эффект. Особо эффективные фосфорные соединения являются предпочтительно по возможности не замещенными.

В том случае, когда присутствуют заместители R, в них содержится предпочтительно серосодержащий заместитель, например, -SH, -SO3NH4, -SO- или -SO2-, или фосфорсодержащий заместитель, например, -PO(ONH4)2 или ему подобный для дополнительного повышения огнестойкости.

Из факультативных солей возможных групп SH или ОН фосфорных соединений предпочтительными являются соли аммония и фосфония, так как они также могут способствовать повышению огнезащитного эффекта. Ионы аммония и фосфония могут содержать вместо атомов водорода соответственно до четырех органических остатков, например, охарактеризованные выше заместители R (т.е. NR+4 PR+4), причем в случае с аммонием предпочтительным является в качестве заместителя водород.

Примерами таких фосфорных соединений общей формулы (I) или (II) служат органические фосфорные соединения и их соли, такие, как мономерные органические фосфорные соединения, включая сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные амидные эфиры фосфорной кислоты и фосфонитрильные соединения, органические соединения фосфорной кислоты, такие, например, как сложные эфиры фосфористой кислоты, соединения фосфористой кислоты, фосфорины и фосфиноксиды, как, например, трифенилфосфин, трифенилфосфиноксид и трикрезилфосфиноксид и т.д.

За исключением галогенированных фосфорных соединений фосфорные соединения имеют тот недостаток, что, как уже отмечалось выше, как правило, приходиться применять их в относительно больших концентрациях для достижения достаточного эффекта, не поддерживающего горение. В полимерных пенопластах такие высокие концентрации приводят в большинстве случаев к опадению пенистой структуры. Поэтому задачей настоящего изобретения было снижение по возможности таких концентраций. Это было достигнуто в результате того, что дополнительно были введены серосодержащие соединения, которые неожиданно обеспечили существенное повышение эффекта, не поддерживающего горение.

Предпочтительный вариант выполнения расширяемых полимеризатов заключается в том, что фосфорное соединение (фосфорные соединения) в качестве антипирена содержатся в количестве от 0,5 до 25 вес. %, в частности, от 3 до 15 вес. %, от общего веса полимера.

Предпочтительными оказались фосфорные соединения, которые при анализе с помощью термогравиметрии при температуре ниже 115°С характеризовались снижением веса менее чем на 10 вес. %.

Под понятием «сернистые соединения» в данном описании понимаются или к ним относятся как элементарная сера, так и органические и неорганические сернистые соединения и/или серосодержащие соединения, а также гидролизаты или их соли.

Предпочтительный вариант выполнения расширяемых полимеризатов состоит в том, что сернистое соединение (сернистые соединения) в качестве антипирена содержатся в количестве от 0,5 до 25 вес. %, в частности, от 3 до 15 вес. %, от общего веса полимера.

Особенно эффективно применение элементарной серы или желтой циклооктосеры (S8), добавляемой преимущественно в количестве от 0,1 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 5 вес. %, особо предпочтительно ок. 2 вес. %, от количества полученного расширяющегося полимеризата.

В качестве сернистых соединений могут предпочтительно применяться, например, сульфиды, сульфиты, сульфаты, сульфаны, сульфоксилаты, сульфоны, сульфонаты, тиосульфаты, тиониты, тионаты, дисульфаты, сульфоксиды, нитриды серы, галогениды серы и/или органосернистые соединения, такие, как тиолы, простые тиоэфиры, тиофены и пр.

Также эффективными оказались сернистые соединения, которые при анализе с помощью термогравиметрии при температуре ниже 115°С характеризовались снижением веса менее чем на 10 вес. %, например, тиосульфат аммония, дикапролактамдисульфид, сульфид цинка, полифениленсульфид и т.д.

Особенно эффективно, если серосодержащее или сернистое соединение содержит, по меньшей мере, одну связь S-S, причем, по меньшей мере, один из атомов серы имеет двухвалентную форму, например, дисульфиты, дитиониты, цистин, амилфенолдисульфид, поли-трет-бутилфенолдисульфид и т.д.

Особо предпочтительны комбинации из фосфорных и сернистых соединений, такие, как:

— полифосфат аммония с желтой серой (S8),

— полифосфат аммония с тиосульфатом аммония,

— полифосфат аммония с сульфидом цинка,

— трифенилфосфин с цистином и

— трифенилфосфин с полифениленсульфидом.

Расширяющиеся полимеризаты согласно изобретению представляют собой предпочтительно расширяющиеся полистирольные полимеризаты или грануляты расширяющегося стирольного полимера, состоящие, в частности, из гомо- или сополимеров стирола, предпочтительно прозрачного полистирола, ударно-прочного полистирола, анионно полимеризированного полистирола или ударно-прочного полистирола, стирол-альфа-метилстирол-сополимеров, акрилнитрил-бутадиен-стирольных полимеризатов, стирол-акрилнитрила, акрилнитрил-стирол-акриловых сложных эфиров, метиакрилат-бутадиен-стирола, метилметакрилат-акрилнитрил-бутадиен-стирол-полимеризатов или их смесей или смесей с полифениловым простым эфиром или с полифениленсульфидом. Именно для полистирола отмечается особо высокая потребность в высококачественных продуктах.

Для улучшения механических свойств или повышения термостойкости перечисленные стирольные полимеры могут быть при необходимости смешаны с применением посредников для обеспечения совместимости с термопластичными полимерами, такими, как полиамиды, полиолефины, такие, как полипропилен или полиэтилен, полиакрилаты, такие, как полиметил-метакрилат, поликарбонат, сложные полиэфиры, такие, как полиэтилентерефталат или полибутилентерефталат, сульфоны простого полиэфира, кетоны простого полиэфира или сульфиды простого полиэфира или их смеси, как правило, в количествах в целом не более 30 вес. %, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 вес. %, от количества расплавленного полимера.

Кроме того, также возможны смеси при названных количественных диапазонах, например, с гидрофобно модифицированными или функционализированными полимерами или олигомерами, каучуками, такими, как полиакрилаты или полидиены, например, стирол-бутадиен-блок-сополимеры, или биологически разложимыми алифатическими или алифатичски-ароматическими сополимерами.

В качестве посредников для обеспечения совместимости пригодны, например, модифицированные ангидридом малеиновой кислоты стирольные сополимеры и содержащие эпоксидные группы полимеры или органосиланы.

Эффективность огнезащитной системы может быть дополнительно повышена добавкой соответствующих огнезащитных синергистов, таких, как термические средства образования радикалов дикумилпероксид, ди-трет.бутилпероксид или дикумил.

Также могут дополнительно применяться и другие антипирены, как, например, меламин, меламинцианураты, оксиды металлов или синергисты, такие, как Sb2O3 или соединения цинка.

Если имеется возможность отказа от полного отсутствия галогенов в полимере или полимерном пенопласте, то могут изготавливаться пенопласты с уменьшенным содержанием галогенов в результате применения фосфорных соединений и добавки в малых количествах галогенсодержащих, в частности, бромированных антипиренов, таких, как гексабромциклододекан, предпочтительно в количестве от 0,05 до 1 вес. %, в частности, от 0,1 до 0,5 вес. %.

Согласно другому аспекту изобретение относится к получению подобных полимеризатов. Согласно изобретению упомянутые выше огнестойкие расширяющиеся полимеризаты получают известным образом путем примешивания указанных выше фосфорных соединений, а также серы и/или, по меньшей мере, одного серосодержащего или сернистого соединения.

Оптимальным режимом процесса предусмотрено, чтобы одно или несколько фосфорных соединений, сернистое соединение (сернистые соединения) и порообразователь были смешаны с расплавом стирольного полимеризата с помощью динамической или статической мешалки и затем проводилось гранулирование.

В качестве альтернативы может быть предусмотрено, чтобы одно или несколько фосфорных соединений и сернистое соединение (фосфорные соединения) примешивали с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в виде гранулята стирольному полимеризату, расплавляли, затем добавляли в расплав порообразователь и гранулировали.

Также в качестве альтернативы может быть предусмотрено, чтобы одно или несколько фосфорных соединений и сернистое соединение (сернистые соединения) примешивали с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в виде гранулята расширяющемуся стирольному полимеризату, затем смесь расплавляли и гранулировали.

В качестве альтернативы может быть предусмотрено, чтобы гранулят производили суспензионной полимеризацией стирола в водной суспензии в присутствии одного или нескольких фосфорных соединений, сернистого соединения (сернистых соединений) и порообразователя.

Другой способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов согласно изобретению включает в себя следующие стадии:

— совместная дозированная загрузка в экструдер гранулята стирольного полимеризата или расширяющегося стирольного полимеризата с молекулярной массой Mw более 120000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 250000 г/моль, особо предпочтительно от 180000 до 220000 г/моль, одного или нескольких фосфорных соединений, сернистого соединения (сернистых соединений) и, при необходимости, одной или нескольких дополнительных добавок,

— совместное расплавление всех компонентов в экструдере,

— дозированное добавление, при необходимости, по меньшей мере, одного порообразователя,

— смешение всех компонентов при температуре свыше 120°С,

— гранулирование посредством подводного способа гранулирования при давлении, например, 1-20 бар, с получением гранул размером менее 5 мм, предпочтительно от 0,2 до 2,5 мм, при температуре воды от 30 до 100°С, в частности, от 50 до 80°С,

— нанесение, при необходимости, поверхностного покрытия с использованием таких средств, как, например, силикаты, соли металлов жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот.

Другой способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов включает следующие стадии:

— совместная дозированная загрузка в экструдер гранул PS или EPS с молекулярным весом Mw >120000 г/моль, предпочтительно, от 150000 до 250000 г/моль, особо предпочтительно, от 180000 до 220000 г/моль, а также фосфорного соединения (фосфорных соединений), сернистого соединения (сернистых соединений) и, при необходимости, одной или нескольких дополнительных добавок, в частности,

а) огнезащитных синергистов, например, термических инициаторов образования радикалов, таких, как дикумилпероксид, при концентрации от 0,1 до 20 вес. %,

б) инфракрасных замутнителей, например, графита, сажи, алюминия, диоксида титана, при концентрации от 0,1 до 1 вес. %,

в) стабилизаторов, например, веществ, образующих нитроксильные радикалы, таких, как НТЕМРО, при концентрации от 0,1 до 1 вес. %,

г) других галогенированных или свободных от галогенов антипиренов, например, HBCD, DOP-O, гидроксида магния, при концентрации от 0,1 до 20 вес. %, и/или

д) наполнителей, например, мела, талька, силикатов, при концентрации от 1 до 20 вес. %;

— совместное расплавление всех компонентов в экструдере,

— добавление, при необходимости, по меньшей мере, одного порообразователя,

— смешивание всех компонентов при температуре >120°С,

— гранулирование посредством подводного гранулирования с давлением, например, 1-20 бар, с получением гранул размером <5 мм, предпочтительно, от 0,2 до 2,5 мм, при температуре воды от 30 до 100°С, в частности, от 50 до 80°С,

— нанесение, при необходимости, поверхностного покрытия с применением таких средств, как, например, силикаты, соли металлов жирных кислот, эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот.

Свободные от галогенов, огнестойкие расширяющиеся стирольные полимеризаты и полученные экструзией стирольного полимеризата пенопласты согласно изобретению могут быть получены путем подмешивания порообразователя, одного или нескольких фосфорных соединений, а также элементарной серы и/или серосодержащего или сернистого соединения в расплав полимера и последующей экструзии с получением пенопластовых плит или полос или расширяющихся гранулятов.

Молекулярная масса расширяющегося стирольного полимеризата составляет предпочтительно свыше 120000, особо предпочтительно от 180000 до 220000 г/моль. Вследствие снижения молекулярной массы из-за сдвига и/или температурного воздействия молекулярная масса расширяющегося полистирола, как правило, меньше молекулярной массы использованного полистирола на ок. 10000 г/моль.

В расплав стирольного полимера могут быть также примешаны повторно применяемые термопластичные полимеры, в частности, стирольные полимеры и расширяющиеся стирольные полимеры в количествах, которые существенно не ухудшают их свойства, как правило, в количествах не более 50 вес. %, в частности, от 1 до 20 вес. %.

В содержащем порообразователь расплаве стирольного полимера содержатся, как правило, один или несколько порообразователей при равномерном распределении в количестве в целом от 2 до 10 вес. %, предпочтительно от 3 до 7 вес. %, от количества содержащего порообразователь расплава стирольного полимера. В качестве порообразователя обычно пригодны используемые в расширяющихся стирольных полимеризатах физические порообразователи, такие, как алифатические углеводороды с 2-7 атомами углерода, спирты, кетоны, простые эфиры или галогенированные углеводороды. Предпочтительно применяются изо-бутан, н-бутан, изо-пентан, н-пентан. Для пенопластов, полученных экструзией стирольного полимера, применяются предпочтительно СО2 или смеси со спиртами или кетонами.

Добавляемое количество порообразователя выбирается с таким расчетом, чтобы расширяющиеся стирольные полимеры обладали расширяющимся свойством от 7 до 200 г/л, предпочтительно от 10 до 50 г/л.

Расширяющиеся грануляты стирольного полимера имеют, как правило, кажущуюся плотность не более 700 г/л, предпочтительно от 590 до 660 г/л.

Кроме того, в расплав стирольного полимера могут вводиться добавки, зародышеобразователи, наполнители, пластификаторы, растворимые и нерастворимые неорганические и/или органические красители и пигменты, например, инфракрасные поглотители, такие, как сажа, графит или алюминиевый порошок, совместно или с пространственным разделением, например, посредством мешалки или бокового экструдера. Как правило, красители и пигменты добавляются в количестве от 0,01 до 30 вес. %, предпочтительно от 1 до 10 вес. %. Для равномерного и микродисперсного распределения пигментов в стирольном полимере может оказаться целесообразным, в частности, при использовании полярных пигментов, применение диспергирующих вспомогательных средств, например, органосиланов, содержащих эпоксигруппы полимеров или стирольных полимеров с привитым ангидридом малеиновой кислоты. Предпочтительными пластификаторами служат минеральные масла, фталаты в количестве от 0,05 до 10 вес. % от количества стирольного полимеризата.

Согласно другому аспекту изобретение относится к полимерному пенопласту, в частности, к пенопласту из крошки стирольного полимера или экструдированному жесткому пенопласту из полистирола, содержащему в качестве антипирена, по меньшей мере, одно из описанных выше фосфорных соединений, а также элементарный фосфор и/или, по меньшей мере, одно серосодержащее или сернистое соединение.

Оптимальный полимерный пенопласт может быть получен из огнестойких расширяющихся полимеризатов согласно изобретению, в частности, из расширяющихся стирольных полимеризатов, в частности, путем вспенивания и спекания полимеризатных шариков или путем экструзии гранулята.

Свободные от галогенов, огнестойкие полимерные пенопласты имеют плотность предпочтительно в диапазоне от 7 до 200 г/л, особо предпочтительно от 10 до 50 г/л, и выполнены с закрытыми ячейками, составляющими предпочтительно более 80%, особо предпочтительно 95- 100%, или же обладают преимущественно структурой с закрытыми ячейками при количестве более 0,5 ячейки на мм3.

Согласно изобретению применяется, по меньшей мере, одно из фосфорных соединений в комбинации с серой и/или серосодержащим или сернистым соединением в качестве антипирена или огнезащитного синергиста в расширяющихся полимеризатах, в частности, в расширяющихся стирольных полимеризатах или в расширяющихся гранулах из стирольного полимера или в полимерных пенопластах, в частности, в пенопластах из крошки стирольного полимера, получаемых вспениванием расширяющихся полимеризатов, или в экструдированных жестких пенопластах из полистирола.

Для получения огнестойкого экструдированного жесткого пенопласта из полистирола смешивают фосфорные соединения, сернистые соединения и порообразователь с расплавом стирольного полимера в динамической или статической мешалке, затем вспенивают или примешивают фосфорные и сернистые соединения с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в форме гранул полистирольному полимеризату и расплавляют, затем добавляют в расплав порообразователь и вспенивают.

Специалисту известны на основании общих профессиональных знаний применяемые фосфорные и сернистые соединения, а также технология их получения.

Также специалисту известны способы получения огнестойких расширяющихся полимеризатов, например, расширяющихся стирольных полимеризатов в виде гранул или шариков. Получение полимеризатов согласно изобретению с содержанием указанных выше фосфорных и сернистых соединений производится по существу аналогичным образом. Так, например, можно обратиться к примерам выполнения, описанным в WO 2006/027241. Это же действительно и для полимерных пенопластов или экструдированных из стирольного полимера пенопластов.

Как вводится добавка серы или сернистого соединения, также известно. Так, например, элементарная сера может вводиться, например, в капсулированном виде или в виде покрытия на поверхности гранул или крошки.

Ниже настоящее изобретение согласно его первому аспекту подробно описывается с помощью пяти конкретных, но не ограничивающих его примеров выполнения. Примеры 6-10 представляют собой примеры сравнения для показа синергического эффекта системы антипиренов.

Предпочтительные конкретные примеры выполнения касаются комбинаций антипиренов, состоящих из:

— полифосфата аммония и желтой серы (S8),

— полифосфата аммония и тиосульфата аммония,

— полифосфата аммония и сульфида цинка,

— трифенилфосфина и цистина,

— трифенилфосфина и полифениленсульфида.

Пример 1. (Пример выполнения: полифосфат аммония + S)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 12 вес. % полифосфата аммония и 2 вес. % желтой серы (S8) от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавили в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 2. (Пример выполнения: полифосфат аммония + тиосульфт аммония)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 12 вес. % полифосфата аммония и 5 вес. % тиосульфата аммония от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавила в экструдере при 150°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 3. (Пример выполнения: полифосфат аммония + сульфид цинка)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 12 вес. % полифосфата аммония и 5 вес. % сульфида цинка от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавила в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 4. (Пример выполнения: трифенилфосфин + цистин)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 12 вес. % трифенилфосфина и 5 вес. % цистина от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавила в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 5. (Пример выполнения: трифенилфосфин + полифениленсульфид)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 12 вес. % трифенилфосфина и 5 вес. % полифениленсульфида от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавила в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 6. (Пример для сравнения с примерами 1-3, применялся только полифосфат аммония)

Повторили пример 1 с той разницей, что не вводилась добавка серы или сернистого соединения.

Пример 7. (Пример для сравнения с примерами 4, 5, применялся только трифенилфосфин)

Повторили пример 4 с той разницей, что не вводилась добавка серы или сернистого соединения.

Пример 8. (Пример для сравнения с примером 3, применялся только сульфид цинка)

Повторили пример 3 с той разницей, что не вводилась добавка фосфорного соединения.

Пример 9. (Пример для сравнения с примером 5, применялся только полифениленсульфид)

Повторили пример 5 с той разницей, что не вводилась добавка фосфорного соединения.

Пример 10. (Контрольный пример: гексабромциклододекан)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 2 вес. % гексабромциклододекана от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавила в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

В приведенной ниже таблице 1 для наглядности результаты представлены рядом друг с другом, при этом была проверена огнестойкость определенных образцов для испытания, а также время до опадения вспененных шариков пенопласта или устойчивость.

Результаты опытов в обеих правых колонках получены испытанием продуктов из описанных выше примеров 1-10.

При этом примеры 6-9 представляют собой исходные точки для примеров 1-5. В качестве эталона уровня техники служит пример 10.

С этим контрольным опытом 10 соотносятся все оценки испытаний, причем результаты обозначены числовыми значениями от 1 до 5, при этом малые числа, в частности 1, являются в соответствии с тенденцией более предпочтительными, а большие числа, в частности, 5, более негативными.

Более подробно:

Испытание на возгорание (колонка 2 в таблице 1)

Полученные в примерах гранулы расширяющегося стирольного полимеризата предварительно вспенили насыщенным водяным паром до образования пенопластовых шариков с кажущейся плотностью от 15 до 25 кг/м3, выдержали в течение одних суток и формовали плиточный пенопласт с помощью формовочного автомата.

Из плиточного пенопласта были вырезаны образцы для испытания толщиной 2 см, которые после 72 часов доведения до кондиции при 70°С подвергли испытанию на возгорание согласно стандарту DIN 4102-2 (тест с применением малой горелки В2).

Обозначенные цифрами 1-5 результаты были оценены по отношению к расширяющемуся стирольному полимеризату, защищенному от возгорания гексабромциклододеканом (пример 8). При этом указанные в колонке «Испытание на возгорание» величины 1 означают, что испытуемое вещество обладает огнестойкостью столь же высокой, что и огнестойкий расширяющийся стирольный полимеризат, защищенный гексабромциклододеканом. Величины 5 означают, что огнестойкость является очень низкой и соответствует не огнестойкому расширяющемуся стирольному полимеризату.

Устойчивость пенной структуры (колонка 3 в таблице 1)

Полученные в примерах грануляты из расширяющегося стирольного полимеризата подвергли воздействию насыщенным водяным паром и определили время, в течение которого произошло опадание шариков. Это время определяли при подведении итогов по результатам по отношению к крошке из расширяющегося стирольного полимеризата без антипирена. Под действием размягчающего эффекта антипиренов на основе фосфора крошка из расширяющегося стирольного полимеризата показала разную устойчивость во время предварительного вспенивания.

При этом величины 1 в колонке 3 означают, что шарики обладали нормальной устойчивостью. Величины 5 означают, что шарики непосредственно опадали без образования пенной структуры, которая необходима для изготовления формованных изделий.

Как четко следует из результатов, материалы из примеров 1-5 обладали неожиданно лучшими свойствами при испытании на возгорание по сравнению с материалами из примеров 6-9, которые прежде всего не ожидались на таком уровне.

Ни в результате добавки одних только фосфорных соединений (примеры 6, 7) и ни в результате добавки одних только сернистых соединений (примеры 8, 9) не были достигнуты сопоставимые результаты.

В результате одновременной добавки фосфорных и сернистых соединений произошло синергическое повышение огнестойкости.

Следовательно полимеризаты и пенопласты, выполненные согласно изобретению или защищенные от возгорания указанным образом, являются в отношении их огнестойкости значительно эффективнее, чем полимеризаты, защищенные одними только фосфорными или одними только сернистыми соединениями.

Также неожиданным было лишь незначительное влияние на устойчивость, которая даже возросла.

Второй аспект изобретения (пункты 17-33 формулы изобретения)

Настоящее изобретение в его втором, особо предпочтительном аспекте относится к огнестойким, содержащим, по меньшей мере, один порообразователь, расширяющимся полимеризатам, в которых в качестве антипирена содержатся, по меньшей мере, одно фосфорное соединение следующей общей формулы (I) или гидролизаты или их соли:

где остатки R означают, независимо друг от друга, соответственно -Н, замещенный или незамещенный алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, алкиларил с 7-30 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-8 атомами углерода или алкилтиогруппу с 1-8 атомами углерода или -ОН или -SH, а также соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония или фосфония.

Согласно второму аспекту изобретение относится также к способам получения названных полимеризатов, к полимерным пенопластам, защищенным указанными антипиренами, и к способам их получения, а также к специальному применению указанных выше антипиренов в расширяющихся полимеризатах и полимерных пенопластах.

Обеспечение полимерных пенопластов антипиренами важно или предписано для многих областей применения. Регламентации по применению пенопластов из крошки расширяющегося полистирола или экструдированного пенопласта из полистирола в качестве изоляционного материала для зданий требуют в большинстве случаев обеспечение огнестойкости. Для полистирольных гомо- и сополимеров трудная воспламеняемость достигается преимущественно благодаря содержащим галогены, в частности, бромированным органическим соединениям, таким, как гексабромциклододекан. Однако эти и ряд других бромированных веществ критикуются или уже запрещены из-за своей потенциальной опасности для окружающей среды и здоровья.

В качестве альтернативы существуют многочисленные, свободные от галогенов антипирены. Однако для достижения одинакового огнестойкого эффекта, присущего содержащим галогены антипиренам, свободные от галогенов антипирены должны применяться, как правило, в заметно больших количествах.

В частности, по этой причине свободные от галогенов антипирены, используемые в компактных термопластичных полимерах, часто применяются в полимерных пенопластах иным способом, так как они либо нарушают процесс вспенивания, либо влияют на механические и термические свойства полимерного пенопласта. При изготовлении расширяющегося полистирола суспензионной полимеризацией большие количества антипирена могут, кроме того, снизить устойчивость суспензии и, следовательно, нарушить или вредно повлиять на процесс изготовления.

Воздействие используемых в компактных полимерах антипиренов на полимерные пенопласты часто является непредсказуемым из-за особенностей таких пенопластов и разной огнестойкости или же из-за разных испытаний на возгорание.

Из уровня техники известен свободный от галогенов антипирен, который описан в WO 2006/027241 и который существенно не влияет на процесс вспенивания и механические свойства и обеспечивает получение полимерных пенопластов с преимущественно закрытыми ячейками. Таким антипиреном служит известное и используемое с ранних 1970-х годов фосфорное соединение, которое получают, например, в соответствии с JP-A 2004-035495, JP-A 2002-069313 или JP-A 2001-115047. Особо предпочтительным, но не исключительным, упоминается фосфорное соединение 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфа-фенантрен-10-оксид (6Н-дибенц[с,е]-оксафосфорин-6-оксид, DOP-O, CAS [35948-25-5]):

Этот антипирен является уже достаточно широко применимым, однако сохраняется все еще необходимость в придании таким полимеризатам или полимерным пенопластам большей огнестойкости, увеличив ее за счет по возможности низкого содержания в них антипиренов или без их содержания.

Следовательно задачей настоящего изобретения по второму аспекту является создание высоко огнестойкого, невоспламеняющегося расширяющегося полимеризата с низким содержанием антипиренов при высоком качестве.

Также задачей изобретения по второму аспекту является создание эффективного способа получения указанных полимеризатов.

Еще одной задачей изобретения согласно его второму аспекту является создание свободного от галогенов, невоспламеняющегося, но качественно соответствующего полимерного пенопласта с оптимальной огнестойкостью и хорошими механическими свойствами, а также эффективного способа его получения.

При этом, в частности, необходимо, чтобы полимеризат или полимерный пенопласт удовлетворял жестким требованиям, предъявляемым к огнестойкости, например, при использовании в строительстве, например, требованиям испытания малой горелкой В2 согласно стандарту DIN 4102-2 или испытания на возгорание согласно стандарту EN 11925-2.

Указанные задачи решаются с помощью независимых пунктов 17, 26, 29, 33 формулы изобретения.

Задача согласно второму аспекту изобретения решается в отношении полимеризата посредством отличительных признаков пункта 17 формулы изобретения, причем в качестве антипирена или огнезащитного синергиста дополнительно вводится сера и/или, по меньшей мере, серосодержащее или сернистое соединение.

Неожиданно было установлено, что такие огнестойкие полимеризаты и полимерные пенопласты обладают неожиданно повышенным эффектом антипирена. В результате становится возможным снижение общего количества антипиренов, что сопряжено с множеством преимуществ, достигаемых в т.ч. при осуществлении способа получения, и относящихся к затратам, механическим свойствам продукта и т.д. В частности, не происходит существенного влияния на процесс вспенивания и механические свойства пены, благодаря чему создается высококачественный продукт.

Заместители или остатки R в формуле (I) не зависят друг от друга и могут быть одинаковыми или разными или даже полностью отсутствовать. Так, на каждом из обоих бензольных колец соединения (I) могут быть образованы от 0 до 4 одинаковых или разных остатков, которые в свою очередь могут быть одинаковыми или разными по отношению к остаткам соответствующего другого бензольного кольца.

Под термином «алкил» факультативных заместителей R фосфорных соединений согласно формуле (I) следует понимать как насыщенную, так и ненасыщенную алифатику, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, причем предпочтительными являются ненасыщенные группы. Заместители R содержат предпочтительно алкильные группы с короткой цепью с количеством атомов углерода не свыше 6, предпочтительно не свыше 4 или 3, более предпочтительно не свыше 2, или фенил в качестве арильной группы. Остатки с более короткими цепями являются предпочтительными, так как остатки с более длинными цепями, высокая степень насыщения и значительное количество заместителей могут отрицательно влиять на огнезащитный эффект. Особо эффективными фосфорными соединениями являются предпочтительно незамещенные, например, DOPO.

В том случае, когда присутствуют заместители R, то они содержат предпочтительно серосодержащий заместитель, как, например, -SH, -SO3NH4, -SO- или -SO2-, или фосфорсодержащий заместитель, как, например, -PO(ONH4)2 или ему подобный, для того, чтобы таким образом дополнительно улучшить огнезащитный эффект.

Из факультативных солей возможных групп SH или ОН фосфорных соединений предпочтительными являются соли аммония и фосфония, так как они могут также способствовать повышению огнезащитного эффекта. Ионы аммония и фосфония могут содержать вместо атомов водорода соответственно до четырех органических остатков, например, охарактеризованные выше заместители R, (т.е. NR4+ или PR4+), однако в случае с аммонием в качестве заместителя предпочтительным является водород.

Особо предпочтительным представителем фосфорных соединений является соединение 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид (DOPO):

, а также его гидролизаты с раскрытым кольцом.

В других предпочтительных фосфорных соединениях остаток R1 представляет собой -ОН, -ONH4, -SH, -S-DOPO или -S-DOPS. Отсюда следующие фосфорные соединения: 9,10-дигидро-10-гидрокси-9-окса-10-фосфафенантрен-1-оксид (DOPO-OH), 9,10-дигидро-10-гидрокси-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид-аммониевая соль (DOPO-ONH4), 9,10-дигидро-10-меркапто-9-окса-10-фосфафенантрен-1-оксид (DOPO-SH), бис(9,10-дигидро-9-окса-10-оксо-10-фосфафенантрен-10-ил)оксид (DOPO-S-DOPO) или 9,10-дигидро-10-(9,10-дигидро-10-гидрокси-9-окса-10-фосфа-10-тиоксофенантрен-10-илтио)-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид (DOPO-S-DOPS).

Предпочтительный вариант выполнения расширяющихся полимеризатов состоит в том, что содержание фосфорных соединений в качестве антипирена составляет от 0,5 до 25 вес. %, в частности, от 3 до 15 вес. %, от общего веса полимера.

В качестве сернистых соединений могут применяться, например, сульфиды, сульфиты, сульфаты, сульфаны, сульфоксилаты, сульфоны, сульфонаты, тиосульфаты, тиониты, тионаты, дисульфаты, сульфоксиды, нитриды серы, галогениды серы и/или органосернистые соединения, такие, как тиолы, простые тиоэфиры, тиофены и т.д.

Особенно пригодна элементарная сера или желтая циклооктасера (S8), добавляемая преимущественно в количестве от 0,1 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 5 вес. %, особо предпочтительно ок. 2 вес. %, от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата.

Особенно предпочтительно, чтобы серосодержащие или сернистые соединения при анализе с помощью термогравиметрии при температуре ниже 115°С характеризовались снижением веса менее, чем на 10 вес. %, например, тиосульфат аммония, дикапролактамдисульфид, полифениленсульфид, сульфид цинка и т.д.

Наиболее предпочтительно, чтобы серосодержащее или сернистое соединение содержало, по меньшей мере, одну связь S-S, причем, по меньшей мере, один из атомов серы присутствовал в двухвалентной форме, например, дисульфиты, дитиониты, цистин, амилфенолдисульфид, поли-трет-бутилфенолдисульфид и т.д.

Расширяющиеся полимеризаты согласно изобретению представляют собой предпочтительно расширяющиеся стирольные полимеризаты или грануляты из расширяющихся стирольных полимеров, состоящие, в частности, из гомо- или сополимеров стирола, предпочтительно из прозрачного полистирола, ударно-вязкого полистирола, анионного полимеризированного полистирола или ударно-вязкого полистирола, стирол-альфа-метилстирол-сополимеров, акрилнитрил-бутадиен-стирольных полимеризатов, стирол-акрилнитрила, акрилнитрил-стирол-акрилового сложного эфира, метиакрилат-бутадиен-стирола, метилметакрилат-акрилнитрил-бутадиен-стирольных полимеризатов или их смеси или смеси с простым эфиром полифенилена. Именно для полистирола отмечается особо высокая потребность в высококачественных продуктах.

Для улучшения механических свойств или повышения термостойкости перечисленные стирольные полимеры могут быть смешаны, при необходимости с применением посредников для обеспечения совместимости, с термопластичными полимерами, такими, как полиамиды, полиолефины, такие, как полипропилен или полиэтилен, полиакрилаты, такие, как полиметил-метакрилат, поликарбонат, сложные полиэфиры, такие, как полиэтилентерефталат или полибутилентерефталат, сульфоны простого полиэфира, кетоны простого полиэфира или сульфиды простого полиэфира или их смеси, как правило, в количестве в целом не более 30 вес. %, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 вес. %, от количества расплавленного полимера.

Кроме того, также возможны смеси при названных количественных диапазонах, например, с гидрофобно модифицированными или функционализированными полимерами или олигомерами, каучуками, такими, как полиакрилаты или полидиены, например, стирол-бутадиен-блок-сополимеры, или биологически разложимыми алифатическими или алифатически-ароматическими сополимерами.

В качестве посредников для обеспечения совместимости пригодны, например, модифицированные ангидридом малеиновой кислоты стирольные сополимеры, содержащие эпоксидные группы полимеры и олигомеры.

Эффективность фосфорных соединений может быть дополнительно повышена добавкой соответствующих огнезащитных синергистов, таких, как термические средства образования радикалов дикумилпероксид, ди-трет.бутилпероксид или дикумил.

Также могут дополнительно применяться другие антипирены, как, например, меламин, меламинцианураты, оксиды металлов или синергисты, такие, как Sb2O3 или соединения цинка.

Если можно отказаться от полного отсутствия галогенов в полимеризате или полимерном пенопласте, то могут производиться пенопласты с уменьшенным содержанием галогенов в результате применения фосфорных соединений и добавки в незначительных количествах галогенсодержащих, в частности, бромированных антипиренов, таких, как гексабромциклододекан, предпочтительно в количестве от 0,05 до 1 вес. %, в частности, от 0,1 до 0,5 вес. %.

Согласно другому аспекту изобретения оно относится к получению подобных полимеризатов. Согласно изобретению приведенные выше огнестойкие расширяющиеся полимеризаты получают известным образом путем примешивания указанных выше антипиренов и серы и/или, по меньшей мере, одного серосодержащего или сернистого соединения.

Оптимальный режим процесса предусматривает, чтобы антипирен, например DOPO, сернистое соединение (сернистые соединения) и порообразователь были смешаны с расплавом стирольного полимера с помощью динамической или статической мешалки и затем было проведено гранулирование.

В качестве альтернативы может быть предусмотрено, чтобы антипирен, например, DOPO, а также сернистое соединение (сернистые соединения) примешивали с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в виде гранулята расширяемому стирольному полимеризату, расплавляли, затем добавляли в расплав порообразователь и гранулировали.

Также в качестве альтернативы может быть дополнительно предусмотрено, чтобы антипирен, например, DOPO, и сернистое соединение (сернистые соединения) примешивали с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в виде гранулята расширяющемуся полистирольному полимеризату, затем смесь расплавляли и гранулировали.

В качестве альтернативы может быть предусмотрено, чтобы гранулят производился суспензионной полимеризацией стирола в водной суспензии в присутствии антипирена, например, DOPO, сернистого соединения (сернистых соединений) и порообразователя.

Другой способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов согласно изобретению включает в себя следующие этапы:

— совместная дозированная загрузка в экструдер гранулята стирольного полимеризата или расширяющегося стирольного полимеризата с молекулярной массой Mw более 120000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 250000 г/моль, особо предпочтительно от 180000 до 220000 г/моль, а также антипирена, в частности, DOPO, сернистого соединения и, при необходимости, одной или нескольких дополнительных добавок,

— совместное расплавление всех компонентов в экструдере,

— дозированное добавление, при необходимости, по меньшей мере, одного порообразователя,

— смешение всех компонентов при температуре свыше 120°С,

— гранулирование посредством подводного гранулирования при давлении, например, 1-20 бар, с получением гранул размером менее 5 мм, предпочтительно от 0,2 до 2,5 мм, при температуре воды от 30 до 100°С, в частности, от 50 до 80°С,

— нанесение, при необходимости, поверхностного покрытия с применением таких средств, как, например, силикаты, соли металлов жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот.

Другой способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов включает следующие стадии:

— совместная дозированная загрузка в экструдер гранулята PS или EPS с молекулярной массой Mw >120000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 250000 г/моль, особо предпочтительно от 180000 до 220000 г/моль, а также фосфорного соединения (фосфорных соединений), сернистого соединения (сернистых соединений) и, при необходимости, одной или нескольких дополнительных добавок, в частности,

е) огнезащитных синергистов, например, термических инициаторов образования радикалов, таких, как дикумилпероксид, при концентрации от 0,1 до 20 вес. %,

ж) инфракрасных замутнителей, например, графита, сажи, алюминия, диоксида титана, при концентрации от 0,1 до 1 вес. %,

з) стабилизаторов, например, веществ, образующих нитроксильные радикалы, таких, как НТЕМРО, при концентрации от 0,1 до 1 вес. %,

и) других галогенированных или свободных от галогенов антипиренов, например, HBCD, DOP-O, гидроксида магния, при концентрации от 0,1 до 20 вес. %, и/или

к) наполнителей, например, мела, талька, силикатов, при концентрации от 1 до 20 вес. %;

— совместное расплавление всех компонентов в экструдере,

— добавление, при необходимости, по меньшей мере, одного порообразователя,

— смешивание всех компонентов при температуре >120°С,

— гранулирование посредством подводного гранулирования с давлением, например, 1-20 бар, с получением гранул размером менее 5 мм, предпочтительно от 0,2 до 2,5 мм, при температуре воды от 30 до 100°С, в частности, от 50 до 80°С,

— нанесение, при необходимости, поверхностного покрытия с применением таких средств, как, например, силикаты, соли металлов жирных кислот, эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот.

Свободные от галогенов, огнестойкие расширяющиеся стирольные полимеры и экструдированные из стирольного полимера пенопласты согласно изобретению могут быть получены путем подмешивания порообразователя, фосфорного соединения общей формулы (I) или продукта гидролизации или его соли, а также элементарной серы и/или серосодержащего или сернистого соединения в расплав полимера и последующей экструзии с получением пенопластовых плит или полос или расширяющихся гранулятов.

Молекулярная масса расширяющегося стирольного полимера составляет предпочтительно свыше 120000, особо предпочтительно от 180000 до 220000 г/моль. Вследствие снижения молекулярной массы из-за сдвига и/или температурного воздействия молекулярная масса расширяющегося полистирола является, как правило, меньше молекулярной массы использованного полистирола на ок. 10000 г/моль.

В расплав стирольного полимера могут быть также примешаны повторно используемые термопластичные полимеры, в частности, стирольные полимеры и расширяющиеся стирольные полимеры, в количестве, которое существенно не ухудшает их свойства, как правило, в количестве не более 50 вес. %, в частности, от 1 до 20 вес. %.

В содержащем порообразователь расплаве стирольного полимера присутствует, как правило, один или несколько порообразователей при равномерном распределении в количестве в целом от 2 до 10 вес. %, предпочтительно от 3 до 7 вес. %, от количества расплава стирольного полимера. В качестве порообразователя обычно пригодны используемые в расширяющихся стирольных полимеризатах физические порообразователи, такие, как алифатические углеводороды с 2-7 атомами углерода, спирты, кетоны, простые эфиры или галогенированные углеводороды. Предпочтительно применяются изо-бутан, н-бутан, изо-пентан, н-пентан. Для экструдированных из стирольного полимера пенопластов применяются предпочтительно СО2 или смеси со спиртами или кетонами.

Добавляемое количество порообразователя выбирается с таким расчетом, чтобы расширяющиеся стирольные полимеры обладали расширяющимся свойством от 7 до 200 г/л, предпочтительно от 10 до 50 г/л.

Грануляты из расширяющегося стирольного полимера имеют, как правило, кажущуюся плотность не более 700 г/л, предпочтительно от 590 до 660 г/л.

Кроме того, в расплав стирольного полимера могут вводиться добавки, зародышеобразователи, наполнители, пластификаторы, растворимые и нерастворимые неорганические и/или органические красители и пигменты, например, инфракрасные поглотители, такие, как сажа, графит или алюминиевый порошок, совместно или при пространственном разделении, например, посредством мешалки или бокового экструдера. Как правило, красители и пигменты добавляются в количестве от 0,01 до 30 вес. %, предпочтительно от 1 до 10 вес. %. Для равномерного и микродисперсного распределения пигментов в стирольном полимере может оказаться целесообразным, в частности, при использовании полярных пигментов, применение диспергирующих вспомогательных средств, например, органосиланов, содержащих эпоксигруппы полимеров или стирольных полимеров с привитым ангидридом малеиновой кислоты. Предпочтительными пластификаторами служат минеральные масла, фталаты, применяемые в количествах от 0,05 до 10 вес. % от количества стирольного полимеризата.

Согласно другому аспекту изобретение относится к полимерному пенопласту, в частности, к пенопласту из крошки стирольного полимера или экструдированному жесткому пенопласту из полистирола, содержащему в качестве антипирена, по меньшей мере, одно из упомянутых выше фосфорных соединений общей формулы (I) или гидролизаты с раскрытым кольцом или их соли, а также элементарный фосфор и/или, по меньшей мере, одно серосодержащее или сернистое соединение.

Оптимальный полимерный пенопласт может быть получен из огнестойких расширяющихся полимеризатов согласно изобретению, в частности, из расширяющихся стирольных полимеризатов, в частности, путем вспенивания и спекания шариков из полимеризата или путем экструзии гранулята.

Свободные от галогенов, огнестойкие полимерные пенопласты имеют плотность предпочтительно в диапазоне от 7 до 200 г/л, особо предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 г/л, выполнены с закрытыми ячейками, составляющими предпочтительно более 80%, особо предпочтительно 95-100%, или же обладают преимущественно структурой с закрытыми ячейками, при которой на мм3 приходится более 0,5 ячейки.

Согласно изобретению применяются, по меньшей мере, одно из фосфорных соединений общей формулы (I) или гидролизаты с раскрытым кольцом или их соли в комбинации с серой и/или серосодержащим или сернистым соединением в качестве антипирена или огнезащитного синергиста в расширяющихся полимеризатах, в частности, в расширяющихся стирольных полимеризатах или в гранулятах из расширяющегося стирольного полимера или в полимерных пенопластах, в частности, в пенопластах из крошки стирольного полимера, получаемых вспениванием расширяющихся полимеризатов, или в экструдированных жестких пенопластах из полистирола.

Для получения огнестойкого экструдированного жесткого пенопласта из полистирола смешивают фосфорные соединения, сернистые соединения и порообразователь с расплавом стирольного полимера в динамической или статической мешалке, затем вспенивают или примешивают фосфорные и сернистые соединения с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в форме гранул полистирольному полимеризату и расплавляют, затем добавляют в расплав порообразователь и вспенивают.

Применяемые согласно изобретению фосфорные соединения формулы (I) и их получение специалисту достаточно известны. Получение огнестойких расширяющихся полимеризатов, например, расширяющихся стирольных полимеризатов в виде гранул или шариков также известно специалисту. Получение полимеризатов согласно изобретению с содержанием указанных выше фосфорных и сернистых соединений производится по существу аналогичным образом. Так, например, можно обратиться к примерам выполнения, описанным в WO 2006/027241. Это же действительно и для полимерных пенопластов или экструдированных из стирольного полимера пенопластов.

Как вводится добавка серы или сернистого соединения, также известно. Так, элементарная сера может вводиться, например, в капсулированном виде или в виде покрытия на поверхности гранул или крошки.

Ниже настоящее изобретение согласно его второму аспекту подробно описывается с помощью четырех конкретных, но не ограничивающих его примеров выполнения 1-4. Примеры 5-8 являются сравнительными для показа синергического эффекта DOPO и серы.

Пример 1. (Пример выполнения: DOPO 7,5% + S)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса MW=200000 г/моль, полидисперсность MW/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 7,5 вес. % 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфа-фенантрен-10-оксида (DOPO) и 2 вес. % желтой серы (S8) от количества полученного гранулята и расплавили в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул из расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 2. (Пример выполнения: DOPO 15% + S)

Повторили пример 1, но с той разницей, что было добавлено 15 вес. % 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфа-фенантрен-10-оксида (DOPO) от количества полученного гранулята из расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 3. (Пример выполнения: DOPO 15% + тиосульфат аммония)

Повторили пример 2, но с той разницей, что было добавлено 6 вес. % тиосульфата аммония от количества полученного гранулята из расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 4. (Пример выполнения: DOPO 15% + дикапролактамдисульфид)

Повторили пример 2, но с той разницей, что было добавлено 7 вес. % дикапролактамдисульфида от количества полученного гранулята из расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 5. (Пример для сравнения с примером 1, применялся только DOPO, без серы)

Повторили пример 1, но с той разницей, что не была добавлена сера.

Пример 6. (Пример для сравнения с примером 2, применялся только DOPO 15% без серы)

Повторили пример 2, но с той разницей, что не была добавлена сера.

Пример 7. (Пример для сравнения, применялась только сера, без DOPO)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса MW=200000 г/моль, полидисперсность MW/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 2 вес. % желтой серы (S8) от количества полученного гранулята из расширяющегося стирольного полимеризата и расплавили в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул из расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 8. (Пример для сравнения, применялся только гексабромциклододекан, без серы и без DOPO)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса MW=200000 г/моль, полидисперсность MW/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 2 вес. % гексабромциклододекана от количества полученного гранулята из расширяющегося стирольного полимеризата и расплавили в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул из расширяющегося стирольного полимеризата.

В приведенной ниже таблице 1 результаты представлены рядом для наглядности, при этом исследовались огнестойкость определенных образцов для испытания, устойчивость или время до опадения вспененных шариков пенопласта, а также запах.

Результаты опытов в правых колонках получены при испытаниях продуктов из описанных выше примеров 1-8.

При этом, например, пример 6 представляет собой, в соответствии с полимеризатом или пенопластом, защищенным от возгорания только с помощью DOPO и без применения серы, непосредственную эталонную или контрольную точку по отношению к примерам 2, 3 и 4, поскольку содержалось одинаковое количество DOPO.

Другим эталоном для уровня техники является пример 8. С этим эталонным примером 8 соотносятся все оценки испытаний, причем результаты обозначены числовыми значениями от 1 до 5, при этом малые числа, в частности, 1, являются в соответствии с тенденцией более предпочтительными, большие числа, в частности, 5, более негативными.

Более подробно:

Испытание на возгорание (колонка 2 в таблице 1)

Полученные в примерах гранулы из расширяющегося стирольного полимеризата предварительно вспенили насыщенным водяным паром до образования пенопластовых шариков с кажущейся плотностью от 15 до 25 кг/м3, выдерживали в течение одних суток и формовали плиточный пенопласт с помощью формовочного автомата.

Из плиточного пенопласта были вырезаны образцы для испытания толщиной 2 см, которые после 72 часов доведения до кондиции при 70°С подвергли испытанию на возгорание согласно стандарту DIN 4102-2 (испытание малой горелкой В2).

Обозначенные цифрами 1-5 результаты были оценены относительно расширяющегося стирольного полимеризата, защищенного от возгорания гексабромциклододеканом (пример 8). При этом указанные в колонке «Испытание на возгорание» величины 1 означают, что испытуемое вещество обладало столь же высокой огнестойкостью, что и расширяющийся стирольный полимеризат, защищенный от возгорания гексабромциклододеканом. Величины 5 означают, что огнестойкость является очень низкой и соответствует не огнестойкому расширяющемуся стирольному полимеризату.

Устойчивость пенной структуры (колонка 3 в таблице 1)

Полученные в примерах грануляты из расширяющегося стирольного полимеризата подвергли воздействию насыщенным водяным паром и определили время, в течение которого произошло опадание шариков. Это время оценивали при обобщении результатов по отношению к крошке из расширяющегося стирольного полимеризата без антипирена. Под действием размягчающего эффекта антипиренов на основе фосфора крошка из расширяющегося стирольного полимеризата показала разную устойчивость во время предварительного вспенивания.

При этом величины 1 в колонке 3 означают, что шарики обладали нормальной устойчивостью. Величины 5 означают, что шарики опадают непосредственно без образования пенной структуры, необходимой для изготовления формованных изделий.

Запах (колонка 4 в таблице 1)

Полученные в примерах грануляты из расширяющегося стирольного полимеризата предварительно вспенивали насыщенным водяным паром с образованием шариков пенопласта с кажущейся плотностью от 15 до 25 кг/м3, выдерживали в течение одних суток и формовали в формовочном автомате для получения плиточного пенопласта.

Из плиточного пенопласта были вырезаны образцы для испытаний толщиной 2 см, которые подвергли органолептическому испытанию на запах, проведенному несколькими сотрудниками лаборатории. Оценка была субъективной в зависимости от критериев: от «не воспринимаемый» в соответствии с оценкой 1 до «неприятно воздействующий» в соответствии с оценкой 5.

Как можно отчетливо судить по результатам опытов, материалы из примеров 2, 3 и 4 обладают лучшими свойствами при испытании на возгорание по сравнению с материалом из примера 6. Хотя, как это следует из примера 7, добавка одной только серы обеспечивает сравнительно худшую огнестойкость, однако в опытах 2-4 были достигнуты неожиданно положительные результаты, которые на таком уровне не ожидались. Полимеризаты и пенопласты, выполненные согласно изобретению или защищенные таким образом, являются, следовательно, по меньшей мере, в отношении своей огнестойкости значительно эффективнее, чем полимеризаты, защищенные одним только DOPO, или также полимеризаты с добавкой одной только серы.

Уже при меньших количествах DOPO проявилось заметное и неожиданное повышение или улучшение огнестойкости (пример 1 в сравнении с примером 5).

Также неожиданно незначительным было влияние на устойчивость, которая даже возросла.

И хотя добавка серосодержащих веществ оказала заметное влияние на запах, однако в опыте 4 с использованием дикапролактамдисульфида он был выдержан в узких пределах.





Способ непрерывного получения изделий из пенополистирола и установка для его осуществления

Изобретение относится к технологии изготовления изделий из пенополистирола и устройству для получения этих изделий непрерывным методом. Описан способ непрерывного получения изделий из пенополистирола, включающий смешение мономера с порообразователем и функциональными добавками, полимеризацию реакционной смеси, отличающийся тем, что мономер стирола предварительно смешивают с порообразователем — двуокисью углерода, взятой в жидкофазном сверхкритическом состоянии, проводят полимеризацию в ректоре фронтальной полимеризации, затем осуществляют резкое снижение давления на выходе из реактора, что приводит к вспениванию полимерной массы, после чего полученную вспененную полимерную массу инжектируют в формообразователь изделия с последующим его охлаждением. Также описана установка для осуществления указанного выше способа, содержащая емкость с мономером, емкость с инертным газом, емкость для двуокиси углерода и расходомер двуокиси углерода, смесители, плунжерный насос, компрессор, криостат, сатуратор для смешивания мономера с двуокисью углерода, реактор фронтальной полимеризации, дроссельный вентиль тонкой регулировки, формообразователь, конденсатор. Технический результат — высопроизводительное энергосберегающее экологически чистое непрерывное производство изделий из пенополистирола. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к технологии изготовления изделий из пенополистирола и устройству для получения этих изделий непрерывным методом.

Область применения пенопластов, в частности пенополистирола, обусловлена его потребительскими свойствами. Низкая кажущаяся плотность в сочетании с относительно высокими прочностными показателями, малая теплопроводность, а также наличие в России развитой сырьевой базы и относительно невысокая стоимость исходного сырья определяют широкое применение пенопластов в качестве теплоизоляционного и звукоизоляционного материала в строительстве, судо-, вагоно-, и авиастроении. Значительное количество пенополистирола расходуется для упаковки электронных и оптических приборов, товаров народного потребления, а также для изготовления специальных сортов бумаги, деталей мебели, литья по выплавляемым моделям и т.д.

Известен способ, согласно которому вначале производят полимеризацию стирола (например, суспензионную) в присутствии углеводорода, растворимого в стироле и нерастворимого в полистироле (в частности, изопентана, метиленхлорида и т.д.) (Берлин А.А. Основы производства газонаполненных пластмасс и эластомеров. М., 1954, 286 с). Затем осуществляют предварительное вспенивание гранул путем нагревания горячей водой, водяным паром или горячим воздухом до температуры 90-120°С. В результате объем гранул увеличивается в 10-30 раз.

После этого гранулы высушиваются и выдерживаются при комнатной температуре в течение 6-24 часов с тем, чтобы частичное разрежение в полостях гранул, вызванное изменением объема порообразующей жидкости в них при охлаждении, было скомпенсировано в результате проникновения воздуха внутрь гранул. Последующее формование изделий осуществляется с одновременным спеканием гранул на оборудовании периодического или полунепрерывного действия. На этой стадии в качестве теплоносителя используют как водяной пар, так и токи высокой частоты, а также инфракрасное облучение. При нагреве до 100-120°С полистирол переходит в высокоэластичное состояние, а в гранулах создается давление паров порообразующей жидкости и воздуха, в результате чего происходит дальнейшее «распухание» гранул и заполнение формообразователя. Затем изделие быстро охлаждают непосредственно в формах до 40-50°С, фиксируя тем самым структуру пены и форму изделия.

Кроме того, известен широко распространенный промышленный способ изготовления изделий из пенополистирола, заключающийся в следующем: мелкодисперсный полистирол, полученный эмульсионным способом, газообразователь (2,2-азо-бис-изобутиронитрил, диазоаминобензол, углекислый аммоний, бикарбонат натрия и др.), в некоторых случаях пластификатор, антипирен (например, тетрабромпараксилол, 1,2-дибромэтилбензол, соединения сурьмы и фосфора), краситель, наполнитель и т.д. тщательно перемешивают в течение 10-14 часов в шаровых мельницах, лопастных мешалках или ротационных аппаратах (Павлов В.А. Пенополистирол. — М., 1973 г.). Из полученной смеси формуют заготовки в пресс-формах закрытого типа при 140-170°С и давлении 150-200 кг/см2. Эти «заготовки» вспенивают в ограничительных формах с одновременным масштабным формованием (или самоформованием) изделий при 110-140°С. Если заготовка изготовляется заливкой массы в форму, то смесевой композиции придают текучесть, добавляя в нее стирол или метилметакрилат, а также инициатор и газообразователь, и перемешивают в смесителе или на вальцах. Полученную полимер-мономерную пасту заливают в формообразователи, затем дополимеризуют при температурах ниже температуры разложения газообразователя (40-80°С). После этого температуру повышают до 100-140°С, при которой происходит вспенивание полимера. Если вспенивание сочетается с формованием изделий литьем под давлением или экструзией, смесь эмульсионного полистирола и газообразователя помещается в обогреваемую емкость, где происходит размягчение полистирола, разложение газообразователя и насыщение газом расплава. Насыщенная газом масса впрыскивается в холодную литьевую форму или выдавливается из головки экструдера.

Общими недостатками этих двух промышленных способов являются большие энергозатраты, малопроизводительное громоздкое оборудование, многостадийность процесса, трудности механизации и автоматизации, обуславливающие ручной труд и экологическую вредность производства.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ, описанный в (Benning C.J., Plastics foams, v.1-2, N.Y. 1969). Согласно этому способу полимеризация и вспенивание полученного полимера совмещены. Порообразователь (например, 2,2′-азо-бис-изобутиронитрил или циклогексиловый эфир азодикарбоновой кислоты) одновременно является инициатором полимеризации. Этим способом получают пенопласты с ограниченной, относительно высокой кажущейся плотностью, имеющие большую цену и относительно небольшую область применения. По этой технологии получают низкомолекулярный полимер с невысокими механическими свойствами. Так, например, прочность при сжатии составляет менее 0.5 кгс/см2, а прочность при статическом изгибе — 0.15 кгс/см2. Кроме того, наличие большого количества отходов производства не позволяет обеспечить экологическую чистоту производства и комфортные условия для технического персонала.

Насыщение расплава полимерной композиции непосредственно газом (СО2, N2) с последующим сбросом давления не нашло широкого распространения, поскольку газ не растворяется в полимере и для сколько-нибудь значительного насыщения расплава требуется сложное, энергоемкое и дорогостоящее оборудование, способное выдерживать высокое давление.

В части устройства наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является установка, описанная в (Бутаков А.А. Метод фронтальной полимеризации как основа новой технологии получения высокочистых полимеров, полимерных композиций и изделий оптического назначения. Машиностроитель, 1997, 45 с.) Установка содержит реактор с радиально-симметричной подачей исходного реагента или реактор трубчатого типа. Кроме того, она содержит емкость с мономером, емкость с инертным газом, два смесителя, формооборазователь и систему сбора и обработки данных. Установка фронтальной полимеризации непрерывного действия позволяет получать гранулят, пенополимер в виде конкретных изделий и блочные изделия оптического назначения.

Недостатком известной установки является, то что она позволяет получать пенополистирол ограниченной (высокой) плотности, более 200 кг/м3 при использовании дорогостоящего взрывоопасного инициатора полимеризации, добавляемого в исходный мономер (перекись бензоила, перекись третбутила).

Задачей технического решения является создание высокопроизводительного энергосберегающего экологически чистого непрерывного производства изделий из пенополистирола.

Поставленная задача решается предлагаемым способом непрерывного получения изделий из пенополистирола, включающим смешение мономера с порообразователем и функциональными добавками, полимеризацию реакционной смеси, в которой мономер стирола предварительно смешивают с порообразователем — двуокисью углерода, взятой в жидкофазном сверхкритическом состоянии, затем проводят полимеризацию во фронтальном режиме, а полученную газонасыщенную полимерную массу инжектируют в формообразователь изделия с последующим его охлаждением.

Процесс ведут в автотермическом тепловом режиме при регулируемом перепаде давления между реактором и формообразователем.

Также задача решается установкой непрерывного получения изделий из пенополистирола, содержащей емкость с мономером, емкость с инертным газом, смесители, плунжерный насос, реактор фронтального типа, формообразователь, вентиль тонкой регулировки, конденсатор, которая дополнительно снабжена сатуратором, криостатом, компрессором, а также емкостью для двуокиси углерода и расходомером двуокиси углерода.

В заявляемом способе получения пенополистирола использована в качестве порообразователя непосредственно двуокись углерода, поскольку в этом случае газом насыщается не полимерная композиция, а исходный мономер с введенными в него функциональными добавками (инициатором, пластификатором, антипиреном, красителем и т.д.). При этом степень насыщения мономера СО2 может быть практически любой, поскольку при нормальных условиях (20°С и 1 атм.) растворимость СО2 в стироле достигает 5% по весу. При условиях, соответствующих сверхкритическому жидкофазному состоянию СО2, взаиморастворимость мономера и двуокиси углерода практически не ограничена.

В заявляемом способе получения пенополистирола в режиме фронтальной полимеризации порообразователь — двуокись углерода берут в сверхкритическом (жидкофазном) состоянии.

Установка работает следующим образом: мономер с введенным инициатором под давлением не менее 73 атм. смешивают в сатураторе с двуокисью углерода, после чего насыщенный СО2 мономер подают в реактор фронтальной полимеризации. Поскольку СО2 хорошо растворим в винилсодержащем мономере и не растворим в полимере, то по мере продвижения по реактору и превращения мономера в полимер реакционная смесь становится гетерофазной (сверхкритический CO2 и расплав полимера). В ходе экзотермической реакции полимеризации стирола во фронтальном режиме температура не должна превышать 200°С. Снижение давления на выходе из реактора после дроссельного вентиля до атмосферного приводит к вспениванию полимерной массы с быстрым «захолаживанием» вследствие резкого увеличения объема (адиабатического расширения). Подача вспененного полистирола в формообразователи с их периодической («карусельной») заменой по мере заполнения обеспечивает непрерывность технологического процесса. Плотность пенопластовых изделий определяется начальным соотношением мономер — двуокись углерода, тепловым режимом процесса полимеризации и перепадом давления реактор — формообразователь.

На чертеже приведена установка непрерывного получения изделий из пенополистирола, включающая емкость с мономером стирола 1, емкость с двуокисью углерода 2, емкость с инертным газом 3, смесители 4 и 5, расходомер двуокиси углерода 6, компрессор 7, плунжерный насос 8, сатуратор 9, криостат 10, реактор фронтальной полимеризации 11, дроссельный вентиль тонкой регулировки 12, формообразователь 13, конденсатор 14.

Порядок работы установки: из резервуара 1 исходный мономер стирола поочередно поступает в смесители 4 и 5. В этих смесителях в мономер вводят функциональные добавки (инициаторы, пластификаторы, стабилизаторы, атипирены, красители и т.п.). Из смесителей 4 и 5 мономер стирола с введенными в него добавками подают плунжерным насосом 8 в сатуратор 9. В сатураторе 9 стирол смешивают с двуокисью углерода, поступающей из емкости 2 под давлением, обеспечиваемым компрессором 7. В сатураторе создаются условия, соответствующие жидкофазному состоянию двуокиси углерода (давление не менее 73 атм., температура не более 10°С). Из сатуратора 9 мономер, насыщенный двуокисью углерода, поступает в реактор фронтальной полимеризации 11, где происходит экзотермическая реакция превращения мономера в полимер. Поскольку двуокись углерода хорошо растворима в винильных мономерах и нерастворима в образовавшемся полимере, то по мере протекания экзотермической реакции полимеризации образуется гетерофазная смесь расплава полимера со сверхкритической двуокисью углерода. Далее проводят резкое снижение давления на выходе из реактора с помощью дроссельного вентиля тонкой регулировки 12, что приводит к вспениванию разогретой в результате реакции полимерной массы, поступающей в формообразователь 13. Избыточная двуокись углерода, образовавшаяся после вспенивания полимера, вместе с остаточным мономером поступает на рекуперацию для последующего использования по замкнутому циклу. Периодической заменой формообразователей по мере их заполнения обеспечивают непрерывность получения изделий.

Свойства полученного полистирола
Показатель Значение
Кажущаяся плотность, кг/м3 15-200
Предельная температура применения, °С 60
Коэффициент теплопроводности (20°С), ккал/м·ч·К 0.024-0.045
Прочность, кгс/см2
при сжатии 0.5-30
при растяжении 7-42
Водопоглощение за 24 часа, кг/м3, не более 0.02-0.3

Систематические экспериментальные исследования на установке с целью нахождения оптимальных режимов проведения процесса с наработкой опытных партий материалов проводились на территории ФГУП НИИ Полимеров совместно с ИПХФ РАН. Предварительный технико-экономический анализ показал, что по сравнению с существующими технологиями производства изделий из пенополистирола заявляемый способ позволяет:

— увеличить производительность более чем в 100 раз;

— снизить энергозатраты не менее чем в 1000 раз;

— обеспечить полное отсутствие отходов;

— производить изделия больших размеров и сложной конфигурации;

— обеспечить экологическую чистоту производства и комфортные условия для технического персонала.

Кроме того, непрерывный процесс осуществляется в единой герметичной технологической цепи.

Таким образом, создан новый высокоэффективный способ получения изделий из пенополистирола.

1. Способ непрерывного получения изделий из пенополистирола, включающий смешение мономера с порообразователем и функциональными добавками, полимеризацию реакционной смеси, отличающийся тем, что мономер стирола предварительно смешивают с порообразователем двуокисью углерода, взятой в жидкофазном сверхкритическом состоянии, проводят полимеризацию в ректоре фронтальной полимеризации, затем осуществляют резкое снижение давления на выходе из реактора, что приводит к вспениванию полимерной массы, после чего полученную вспененную полимерную массу инжектируют в формообразователь изделия с последующим его охлаждением.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в автотермическом тепловом режиме и регулируемом перепаде давления между реактором и формообразователем.

3. Установка для осуществления способа по п.1, содержащая емкость с мономером, емкость с инертным газом, емкость для двуокиси углерода и расходомер двуокиси углерода, смесители, плунжерный насос, компрессор, криостат, сатуратор для смешивания мономера с двуокисью углерода, реактор фронтальной полимеризации, дроссельный вентиль тонкой регулировки, формообразователь, конденсатор.

полистирол, лист пластиковый, листовой пластик, лист АБС, лист АБС+ПК, лист ПЭНД, лист ПЭВД, лист ПП, лист ПС, лента полиэтиленовая, лента для решетки георешетки, полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, полипропилен


Полистирол – бесцветное, твердое стеклоподобное вещество, пропускающее до 90% лучей видимого спектра. Плотность полистирола 1,05. Строение цепи полистирола регулярное.

Полистирол обладает большой стойкостью к воде, кислотам и щелочам, растворяется в ароматических углеводородах и сложных эфирах. Полистирол не растворяется в бензине и спирте. Обладает высокими диэлектрическими свойствами, поэтому широко используется в радиотехнике и других отраслях высокочастотной техники. Обладает ароматической природой, легко вступает в реакции замещения в фенильных группах. Эти превращения полистирола используются в производстве ионообменных смол, полимерных красителей.

Полимеризацию стирола проводят в присутствии инициаторов по радикальному механизму. Молекулярная масса полимера в зависимости от условий реакции колеблется в пределах 50-300 тыс. Для переработки полистирола в изделия применяют метод литья под давлением, прессование, экструзию, выдувание. В производстве линз и электротехнических деталей применяется механическая обработка блоков и пластин из полистирола.

Полистирол используется для получения пенопластов и материалов на их основе. Пенопласт получают при нагревании смеси полистирола с порообразователем (веществом, разлагающимся с выделением газа) выше температуры размягчения полимера (около 180-200° С). Происходит разложение порообразователя с выделением газов, которые “раздувают” полужидкую массу в пенопласт.

Наш партнер, предлагает полезную информацию для проведения свадеб http://vsenevestam.ru/. На сайте вы сможете узнать, как самостоятельно организовавть свадьбу.


ООО «АБТ ПЛАСТ» предлагает вашему вниманию продукцию: Лист АБС, Лист АБС+ПК ,
Лист ПЭНД , Лист ПЭВД , Лист ПП , Лист кашированный

Влияние добавок на структуру и свойства экструдированного пенополистирола —

Один из перспективных способов переработки вспенивающегося полистирола — экструзия. Благодаря непрерывности технологического процесса, высокой механизации и автоматизации при экструзии можно получать недорогой материал Этот способ незаменим при производстве тонких пенополистирольных листов, стержней, труб и погонажных изделий.

В качестве порообразователей используются твердые, жидкие и газообразные продукты. За рубежом предпочитают жидкие пентан и изопентан в количестве 5—8%. Их применение позволяет получать пенополистирол с однородной мелкоячеистой структурой.

Однако переработка экструзией вспенивающегося полистирола, содержащего изопентан, невозможна без специальных добавок, образующих в экструдатеактивные центры ячеек. Такими добавками могут быть органические кислоты в смеси с бикарбонатами щелочно-земельных металлов. Как же они влияют иа структуру и физико-механические свойства пенополистирола, получаемого экструзией?

В УКРНИИПЛАСТМАСС для экструзии этого материала использовали вспенивающийся суспензионный полистирол марки ПСБ, содержащий 5, 7% изопентана и добавки — смеси органических КИСЛОТ (ЛИМОННОЙ, винной, янтарной, салициловой и др.) или борной кислоты с бикарбонатом натрия или с карбонатом аммония.

ПСБ и добавки смешивали в смесителе сухого смешения в течение 15 мин. Затем композицию экструдировали на шнек-машине SNV-63 через профильную головку с диаметром мундштука 16 мм. Угловая скорость шнека 20 об/мин, температура головки 120°С; температура цилиндра в I, II, III и IV зонах — 90, 120, 120 и 120°С соответственно.

Материал получали в виде круглых стержней, из которых вырезали образцы для физико-механических испытании, проводившихся по ранее разработанным методикам

Определение размеров ячеек и фотографирование структуры пенополистирола производили на микроскопе МБИ-11 при увеличении Х66, 78 раз.

Эксперименты показали, что прч экструзии вспенивающегося полистирола ПСБ (с порообразователем изоперитном) он превращался в бесформенную массу, имеющую неоднородную структуру с большим количеством разрушенных ячеек размерами от 0,1 до 10 мм. Такой продукт хрупок и не пригоден для практического применения.

С добавками же, образующими активные центры ячеек, можно получать пенополистирол с однородной мелко- и крупноячеистой структурой (см. таблицу). При экструзии на его поверхности а — лимонная кислота с NaHC03; б — винная кислота с- NaHCOs; в—борная кислота с (NH-tbCCb): г — янтарная кислота с NaHC03: д — щавелевая кислота с NaHCOs; монохлоруксусиая кислота с NaHC03 (круглого профиля) образуется корка. Следует отметить, что с ростом размеров ячеек она увеличивается (как и диаметр профиля), а следовательно, увеличивается и объемная масса продукта.

Вводя различные добавки, можно регулировать структуру экструдируемого пенополистирола, изменяя размеры ячеек от 0,09 до 1,2 мм (рис. 1). Наиболее однородной и мелкоячеистой структурой обладает материал, полученный при экструзии вспенивающегося полистирола ПСБ с добавками лимонной кислоты и бикарбоната натрия.

С образованием структуры тесно связаны механические свойства изделия. Например, смеси-добавки лимонной кислоты с бикарбонатом обуславливают продукт с равномерной мелкоячеистой структурой (размеры ячеек 0,1-5-0,16 м.ч) и высокими прочностными свойствами (прочность при 10%-пом сжатии—2,—2,2 кГ/см2; предел прочности при, сжатии 7—3.8 кГ/см2; при растяжении—2,5—4.1 кГ/см2; при изгибе — 6,0 кГ/см2).

Если в качестве добавок применять смеси монохлоруксуснон или салициловой кислоты с бикарбонатом натрия, то получается с неравномерной крупноячеистой структурой (размеры ячеек 0,84—1,13) и низкими прочностными показателями (прочность при 10%-ном сжатии— 1,6—1,8 кГ/см2-, предел прочности при сжатии—2,2—2.8 кГ/ом2; при растяжении—0.7—1.1 кГ/см2; при изгибе — 2,0 —2,5 кГ/см2). Кривые зависимости механических свойств от структуры экструдированного пенополистирола (рис. 2) свидетельствуют о том, что с ростом размеров ячеек прочностные свойства материала снижаются и особенно резко— предел прочности при растяжении и при изгибе (кривая III).

Следует отметить, что водопоглощение также зависит от структуры материала (рис. 3). В течение 1—7 сут оно изменяется незначительно (кривые / и II), ио через 28 сут резко увеличивается у пенополистирола с крупноячеистой структурой (кривая III).

Таким образом, введением добавок в вспенивающийся полистрол, содержащий жидкие порообразователи, можно регулировать структуру экструдируемого материала, а следовательно, и его физике механические свойства.

Пенообразователь — обзор

10.2.1 Пенообразователи

При производстве пен используются физические или химические пенообразователи. Физические — это сжатые газы и летучие жидкости, такие как N 2 , CO 2 , углеводороды, кетоны и спирты. Химические вещества, как правило, представляют собой твердые органические вещества или минералы, которые разлагаются в определенном диапазоне температур. Для получения пен с использованием сверхкритического CO 2 (scCO 2 ) используется метод закалки под давлением (Goel and Beckman, 1994).

N 2 , воздух, CO 2 или смесь воздуха и гелия являются примерами газообразных пенообразователей. Среди них N 2 и воздух являются предпочтительными, поскольку они инертны, нетоксичны, негорючие и имеют низкий коэффициент диффузии по отношению к большинству полимеров. Хотя N 2 можно использовать в качестве вспенивающего агента в процессе вспенивания полимера, большинство публикаций по этой теме посвящено вспениванию полимеров с использованием CO 2 , потому что это также влияет на некоторые свойства полимера, тем самым улучшая обрабатываемость полимера (Michaeli & Heinz, 2002 ).Однако и N 2 , и CO 2 считаются устойчивыми альтернативами для замены используемых в настоящее время вспенивающих агентов (Jacobs et al. , 2008). Вспенивание ПС и ацетата целлюлозы, например, было изучено с использованием метода, основанного на насыщении полимера scCO 2 и быстрой декомпрессии. Диаметр образующихся микросотовых структур контролировали, манипулируя параметрами процесса (Reverchon and Cardea, 2007).Летучие жидкости с температурой кипения ниже 110 ° C, такие как алифатические углеводороды (C5 – C7), являются полезными физическими вспенивателями. Идеальными агентами являются галогенированные алифатические углеводороды, которые, помимо упомянутых выше характеристик, обладают очень низкой теплопроводностью. Однако увеличение концентраций хлорфторуглеродов (CFC) в верхних слоях атмосферы приведет к долгосрочному повреждению озонового слоя. Внимание мировой общественности к этому привело к подписанию Монреальского протокола в 1987 году. ХФУ будут запрещены к 2010 году в соответствии с этим протоколом.Недавние измерения содержания хлора в атмосфере показывают, что эквивалентное эффективное содержание хлора в северной тропосфере снижается.

При применении жестких пеноматериалов альтернативными вспенивающими агентами являются гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) с низким потенциалом разрушения озонового слоя (ОРС), гидрофторуглероды (ГФУ) и углеводороды с нулевым ОРП. Сравнение ODP CFC-11 (CFCl 3 ) или CFC-12 (CF 2 Cl 2 ), имеющего ODP = 1,0, с HCFC-123 (CF 3 CHCl 2 ), который имеет 0.02–0.06 ОРС и ГХФУ-124 (CF 3 CHClF) с ОРП = 0,02–0,04, ясно, почему первые заменяются (Vachon, 2001). Смешивание небольших количеств CO 2 с HFC-245fa оказалось полезным для вспенивания и уменьшило плотность пены больше, чем при использовании одного HFC-245fa (Vachon, 2005). Разработка вспенивающих агентов следующего поколения (без ОРП) ведется уже несколько лет (Wu et al. , 1999; Bogdan et al. , 1999; Zipfel et al., 1999; Андради, 2003).

Наиболее важными химическими вспенивателями являются бикарбонат аммония (температура разложения 60 ° C), бикарбонат натрия (интервал температур разложения 100–140 ° C) и боргидрат натрия (температура разложения 300 ° C). В некоторых случаях вода также может использоваться в качестве вспенивателя (Niyogi и др. , 1999; Rizvi и др. , 2000). Большинство известных органических пенообразователей относятся к азо- и диазосоединениям, N-нитрозосоединениям, сульфонилгидразидам, азидам, триазинам, триазолам, тетразолам, сульфонилсемикарбазидам, производным мочевины, производным и сложным эфирам гуанидина (Шутов, 1991; Seymour, 1991 ).

Пенополистирол, изготовленный только из двуокиси углерода в качестве вспенивателя, и способ изготовления того же

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

1. Область изобретения

Настоящее изобретение относится к пенополистиролу, полученному с вспенивающим агентом, который представляет собой только диоксид углерода. Изобретение также включает способ изготовления этого пенополистирола с использованием только диоксида углерода в качестве вспенивающего агента. Это изобретение особенно подходит для изготовления листа пенополистирола, имеющего толщину менее примерно 0.5 дюймов.

2. История искусства

Пенополистирол, особенно в виде листов, в настоящее время изготавливается из любого количества вспенивающих агентов, которые могут обладать или вызывать одну или несколько из следующих нежелательных характеристик: летучесть, воспламеняемость, плохое термоформование. характеристики, физические свойства хрупкого пенопласта, высокая стоимость или неблагоприятное воздействие на озоновый слой. Примеры этих вспенивающих агентов могут включать алифатические углеводороды и полностью или частично галогенированные углеводороды.

Некоторые экспериментировали со смесями диоксида углерода и других вспенивающих агентов, таких как алифатические углеводороды или полностью или частично галогенированные углеводороды. Пример этого можно увидеть в патенте США No. №№ 4 344 710 и 4 424 287. В этих патентах, однако, указывается, что использование вспенивающего агента, содержащего 100% диоксида углерода, не было успешно использовано при непрерывном производстве листов пенопласта с прямым впрыском (столбец 1, строки 42-45 и строки 49-55 соответственно) из-за чрезмерной летучести.Утверждается, что использование этих материалов приводит к образованию гофров и поверхностных дефектов.

Другие разработали методы и устройства для точного и точного дозирования газообразного вспенивающего агента, такого как атмосферный газ, в загрузку расплавленной смолы, такой как полистирол. Один пример этого можно увидеть в патенте США No. № 4470938. Устройство по этому патенту измеряет дискретные однородные объемные заряды газообразного вспенивающего агента в расплавленной смоле с использованием комбинации свободный поршень-цилиндр, движущей силой которой является источник подаваемого газа.

В типичном текущем промышленном процессе экструзии листов пенополистирола может использоваться тандемный процесс экструзии (два экструдера последовательно). Первый экструдер плавит полимер с получением расплава полимера. Затем дозирующий насос высокого давления будет подавать вспенивающий агент к расплаву полимера в конце первого экструдера, где начинается перемешивание перед подачей во второй экструдер, где происходит дальнейшее смешивание и охлаждение вспенивающего агента и расплава полимера. После выхода из второго экструдера расплав полимера затем проходит через кольцевую головку и превращается в структуру пены.Затем вспененная структура в форме кольцевой трубы натягивается на формующую оправку. Затем кольцевая трубка, выходящая из оправки, разрезается и открывается для образования листа, который затем собирается на одном или нескольких валках. Затем лист выдерживают и затем термоформуют в упаковочное изделие из вспененного листа.

Использование диоксида углерода в качестве единственного вспенивающего агента позволяет избежать многих проблем, связанных с другими вспенивающими агентами и смесями других вспенивающих агентов с диоксидом углерода. Использование диоксида углерода в жидкой форме позволяет избежать проблем с газом.

Таким образом, изобретение представляет собой пенополистирол, продуваемый исключительно диоксидом углерода, предпочтительно жидким диоксидом углерода, и способ, необходимый для получения такого пенополистирола.

Изобретение особенно подходит для изготовления листа пенополистирола, имеющего полезные физические свойства для целей термоформования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение представляет собой термопластичный пеноматериал, изготовленный из стирольного полимера и диоксида углерода в качестве вспенивающего агента, при этом термопластичный пеноматериал имеет значения удлинения при растяжении, превышающие или равные примерно пяти процентам в течение продолжительного периода времени при условия окружающей среды как в машинном, так и в поперечном направлении.

Настоящее изобретение также представляет собой вспениваемую смесь расплавленного стирольного полимера и диоксида углерода в качестве вспенивающего агента.

Кроме того, настоящее изобретение представляет собой способ получения термопластичной пены (и вспениваемой смеси) путем плавления стирольного полимера с последующим непрерывным непосредственным введением в расплавленный стирольный полимер вспенивающего агента, состоящего в основном из диоксида углерода, с последующим тщательным перемешиванием стирольного полимера. и диоксид углерода, а затем экструдирование и вспенивание смеси при температуре фильеры ниже примерно 150 ° C.в область более низкого давления с образованием термопластичной пены.

Наконец, настоящее изобретение также включает термопластическую пену, полученную способом настоящего изобретения.

Термопластичный пенопласт и способ по настоящему изобретению особенно подходят для изготовления листа термопластичного пенопласта для целей термоформования.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ. 1 и 2 представлены значения удлинения при растяжении в продольном и поперечном направлениях соответственно для пен, приготовленных с использованием диоксида углерода (CO 2 ) и дихлордифторметана (CFC-12) в качестве вспенивающих агентов.

РИС. 3 представляет собой исследование вспененного листа после расширения при трех различных временах пребывания в печи.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полимеры, применимые в настоящем изобретении, представляют собой полимеры, сополимеры и сополимеры, содержащие по меньшей мере 70 мас.% Мономера стирола, включенного в конечную смолу в качестве повторяющихся мономерных звеньев. Сюда входят другие полимеры, такие как, например, стиролакрилонитрил, стиролакриловая кислота, другие известные эквиваленты и смеси, в которых требуется повторяющееся звено мономера стирола.Для целей настоящего изобретения эти полезные полимеры будут называться стирольными полимерами. Предпочтительными материалами являются гомополимеры стирола.

В качестве вспенивающего агента должен использоваться диоксид углерода, который обычно имеется в продаже. Для целей данного описания такой диоксид углерода должен определяться как 100-процентный диоксид углерода, даже если этот диоксид углерода может содержать незначительные примеси или количества других соединений.

Диоксид углерода предпочтительно добавляют к расплаву полимера в жидкой форме, хотя использование диоксида углерода в газообразной форме также будет приемлемым в практике настоящего изобретения.

Использование процесса тандемной экструзии для производства листа пенополистирола является типичным, но не обязательным. Такой процесс включает в себя первичный экструдер, систему добавления вспенивающего агента в первичный экструдер, вторичный экструдер, кольцевую фильеру, охлаждающую оправку, резак или устройство для продольной резки листов и устройство для сбора листов, такое как, например, ролики и намоточные устройства.

Однако использование этой точной настройки оборудования не требуется в процессе настоящего изобретения.

Добавки, такие как пигменты, зародышеобразователи и другие добавки, обычно известные в данной области, могут быть добавлены к пенополистиролу настоящего изобретения.Добавление зародышеобразователя обычно является предпочтительным, и его добавляют в количестве от примерно 0,02 до примерно 10 процентов от общего веса полистирола. Предпочтительно количество зародышеобразователя составляет от примерно 0,2 до примерно 2 процентов. Одним из обычных зародышеобразователей является тальк.

Лист пенополистирола может быть произведен с использованием 100-процентного диоксида углерода в качестве вспенивающего агента при условии внесения определенных изменений в обращение с листом пенополистирола и его изготовление. Предпочтительно диоксид углерода непрерывно вводят непосредственно или впрыскивают в расплавленную смолу.Предпочтительно диоксид углерода непрерывно вводят непосредственно в виде жидкости под высоким давлением.

Для производства листа пенопласта, имеющего плотность в диапазоне от около 2 до около 10 фунтов на кубический фут (PCF), предпочтительно от около 3 до около 6 фунтов на квадратный фут, от около 0,5 до около 6 массовых процентов, предпочтительно от около 1 до около 4 массовых процентов. диоксида углерода требуется на вес полимера. Размеры ячеек во всех направлениях составляют менее 1 миллиметра (мм) и предпочтительно менее примерно 0,5 мм. Толщина вспененного листа предпочтительно меньше примерно 0.5 дюймов и более предпочтительно менее примерно 0,25 дюйма.

Возможно иметь степень раздува, то есть растяжение пены по оправке после ее выхода из матрицы, более 4: 1. Предпочтительно, чтобы коэффициент раздува был не менее 2,0: 1.

Температура вспенивания в фильере ниже 150 ° C, предпочтительно от 130 ° до 145 ° C. Термопластичная пена экструдируется и вспенивается в зону с более низким давлением, предпочтительно воздухом при атмосферном давлении.

Хотя можно использовать лист пенополистирола сразу же, предпочтительно состарить лист пенополистирола в течение определенного периода времени, обычно, по меньшей мере, около 20 часов перед термоформованием листа пенопласта.Это позволит воздуху противодействовать диффузии в клетки. Это также сделает значения удлинения при растяжении по существу постоянными. Это обеспечит однородные характеристики термоформования для листа пенополистирола, подлежащего термоформованию.

По существу постоянные значения удлинения при растяжении в течение длительного периода времени, полученные при минимальном старении листа пенопласта, дадут более стабильные результаты при термоформовании листа пенопласта, таким образом, более однородный продукт с меньшим количеством отходов.Значения удлинения при растяжении предпочтительно превышают пять процентов и должны оставаться выше пяти процентов в течение длительного периода времени, что позволяет хранить лист пенопласта в течение длительного периода времени перед термоформованием, не беспокоясь об изменении значений или ухудшении характеристик ниже. пять процентов значений удлинения при растяжении листа пенопласта.

Значения удлинения при растяжении определяются в соответствии с методом ASTM D638 «Свойства пластмасс при растяжении», опубликованным Американским обществом испытаний и материалов (ASTM).Слова «машинное направление» или «направление экструзии», «поперечное или поперечное направление» и «вертикальное направление» используются в их обычном и общепринятом смысле.

Хотя значения удлинения при растяжении листа пенопласта по настоящему изобретению не являются совершенно постоянными, они по существу постоянны и даже более важны для термоформования, значения удлинения при растяжении остаются выше значения пяти процентов в течение продолжительного периода времени. Обычно, когда эти значения падают ниже пяти процентов, лист пенопласта становится слишком хрупким для термоформования.

Температура термоформования будет несколько выше, чем у листа пенополистирола, продуваемого полностью или частично галогенированным хлорфторуглеродом или углеводородами, поскольку CO 2 практически не оказывает эффекта растворителя, который обычно снижает температуру теплового искажения и, следовательно, прочность расплава стены из пенопласта при повторном нагреве. Лист пенополистирола, продуваемый 100-процентным CO 2 , может быть подвергнут дополнительному расширению в диапазоне от примерно 20 до примерно 50 процентов во время термоформования.Предпочтительно, чтобы лист пенополистирола был выдержан в течение по меньшей мере 20 часов перед тщательно контролируемым термоформованием листа пенопласта.

Пример и сравнительный пример

Лист пенополистирола получают на тандемной экструзионной линии, при этом полистироловая смола, имеющая средневесовую молекулярную массу около 300000, плавится в первом экструдере, а диоксид углерода непрерывно напрямую впрыскивается в жидкость под давлением в конец первого экструдера в виде жидкости.Головки насоса, подающие диоксид углерода в экструдер, охлаждаются жидким азотом примерно до 0 ° F для устранения паровой пробки и повышения эффективности насоса. Двуокись углерода измеряется с помощью массового расходомера на стороне низкого давления или на стороне всасывания насоса. Подтверждение процента использованного CO 2 также производится путем измерения потери веса CO 2 из цилиндров хранения, содержащих CO 2 .

Результаты этого примера и сравнительного примера, продуваемого обычным способом дихлордифторметаном (CFC-12), показаны в таблице I.Массы даны в процентах от веса полимера. Термоформование проводилось способом, типичным для формования лотков для мяса.

ТАБЛИЦА 1
______________________________________
Параметры вспененного листа и процесса экструзии 100% CO 2 Сравнительный пример CFC-12 CFC-12 100% CO 2
59

% пенообразователя по весу
5.0 2,5
% Талька по весу 0,7 0,5
Толщина листа. мил 120130
Плотность листа, PCF
3,5 3,2
Температура расплава в штампе, ° C.
150144
Производительность, фунт / час
198169
Коэффициент раздува 3,5: 1 3,5: 1
Давление экструдера, фунт / кв. Дюйм
3800 4700
Давление в штампе, фунт / кв. Расширение
54 30
Инструменты Использованный поднос для мяса Поднос для мяса
______________________________________

Как видно из таблицы 1, можно использовать меньшее количество диоксида углерода для производства листа пенопласта примерно такой же толщины и такая же плотность, как у листа пенополистирола, продуваемого полностью галогенированным хлорфторуглеродом CFC-12.Вдобавок лист пенопласта, полученный из вспенивающего агента 100% CO 2 в этих условиях, имеет гладкую, однородную поверхность, аналогичную поверхности листа пенопласта, изготовленного из алифатических углеводородов и полностью или частично галогенированных углеводородов.

Типичный набор размеров ячеек для 100% CO 2 Лист вспененного выдувного материала в машинном направлении составляет 0,39 мм; поперечное направление — 0,33 мм; вертикальное направление — 0,28 мм. Для листов пенопласта CFC-12 типичные размеры ячеек в машинном направлении 0.28 мм; в поперечном направлении 0,33 мм; в вертикальном направлении 0,22 мм.

РИС. 1 и 2, с другим примером и сравнительным примером (плотность 5,1 PCF для выдувного листа CO 2 и 5,4 PCF для выдувного листа CFC-12), также показывают неожиданное преимущество, когда лист пенопласта производится с использованием только углерода. диоксид в качестве вспенивателя. Преимущество состоит в том, что относительное удлинение как в машинном (фиг. 1), так и в поперечном (фиг. 2) направлениях остается по существу постоянным или, в худшем случае, лишь незначительно уменьшается со временем после короткого начального периода старения.

Как показано на фиг. 1 и 2 показано, что значения удлинения при растяжении остаются практически постоянными для листа пенопласта CO 2 , с изменением всего на 9,3 процента в направлении обработки с периода времени от 24 часов до 313 часов и только 7,4 процента изменения поперечное направление в тот же период.

Напротив, при использовании CFC-12 в качестве вспенивающего агента процент удлинения резко и существенно снизился за тот же период времени после того же короткого начального периода старения.Фиг. 1 и 2 показывают, что вспененная пена CFC-12 изменилась на 29,0 процента в машинном направлении и на 15,2 процента в поперечном направлении за период времени от 18,5 часов до 330 часов.

Также на фиг. 1 и 2, относительное удлинение в обоих направлениях превышает пять процентов в течение продолжительного периода времени только тогда, когда в качестве вспенивающего агента используется диоксид углерода.

Лист вспененного выдувного материала CO 2 демонстрирует удлинение при растяжении в машинном направлении 6,8% и относительное удлинение при растяжении в поперечном направлении 6.3 процента после 313 часов выдержки. Пенопласт CFC-12 имеет удлинение при растяжении в машинном направлении 4,4 процента и относительное удлинение при растяжении в поперечном направлении 3,0 процента после 330 часов старения.

Значения удлинения при растяжении ниже пяти процентов обычно считаются хрупкими и неприемлемыми для целей термоформования.

Значения удлинения при растяжении для листа пенопласта, которые меняются с большой скоростью в течение длительного времени, затрудняют определение того, когда термоформовать лист пенопласта, и, кроме того, лист пенопласта становится хрупким и трудно или невозможно термоформовать при растяжении. значения удлинения менее пяти процентов.

Изделие по настоящему изобретению имеет значения удлинения, которые остаются постоянными или, что еще хуже, лишь незначительно снижаются в течение длительного периода времени. Это означает, как показано на фиг. 1 и 2, этот пенопластовый лист, хранящийся в рулоне и ожидающий термоформования, будет иметь примерно такие же значения удлинения на тридцатчасовой отметке, что и на ста шестидесятичасовой отметке. Это не относится к листу пенопласта, полученному с использованием дихлордифторметана и других типов алифатических углеводородов и полностью или частично галогенированных углеводородных вспенивающих агентов.

Гофра

С помощью настоящего изобретения также возможно изготавливать лист из 3-6 пенополистирола, полученный экструзией с раздувом с CO 2 , имеющий небольшую гофру или не имеющий ее.

В целях определения «небольшая гофра или отсутствие гофрирования или без гофра» означает, что значения толщины пиков и впадин являются усредненными, общее среднее значение определяется путем усреднения средних значений пика и впадины и разницы между общим средним значением и пиком и в среднем по долине составляет менее пятнадцати (15) процентов.

В таблице 2 Листы 1, 2 и 3 имеют коэффициент раздува 3,5: 1. Весовой процент CO 2 составляет 2,3 для листа 1; 2.0 для Листа 2; и 1,3 для листа 3. Температура фильеры составляет 146 ° C (по Цельсию) для листа 1; 141 ° C для листа 2; и 144 ° C для листа 3.

ТАБЛИЦА 2
______________________________________
Лист 1 Лист 2 Лист 3 3,77 PCF 3,60 PCF 5,75 PCF Пик Вэлли Пик Вэлли Пик Вэлли

141 94 105 84 87 81
154101 105 88 88 85
171 108 108 89 92 99
127 89103 90 87 95
85 86
СРЕД.СРЕДНИЙ. СРЕДНИЙ. СРЕДНИЙ. СРЕДНИЙ. СРЕДНИЙ.
148 98105 88 88 89
______________________________________

Среднее значение 123 96,5 88,5
Пиковое и минимальное значение
Разница 20 процентов 8,8 процента
0,6 процента
На основе AVG
Как видно из таблицы 2, со значениями в мил (0,001 дюйма) гофрирование листа 1 составляет 20 процентов.Эта гофра заметно заметна, и такая гофра делает этот лист непригодным для многих операций термоформования. Допускаются листы 2 и 3. Как можно видеть, гофра составляет 8,8 и 0,6 процента соответственно, что значительно ниже 15-процентного уровня. Разница между Листом 1 и Листами 2 и 3 заметно заметна, и измерения подтвердили визуальные доказательства.

Как ясно из этих примеров, гофрирование можно минимизировать или даже предотвратить, контролируя температуру фильеры и количество вспенивающего агента при использовании 100-процентного диоксида углерода в качестве вспенивающего агента.

Последующее расширение (термоформование)

Лист пенополистирола толщиной 5,0 PCF и толщиной 100 мил, продуваемый диоксидом углерода, термоформован в картонные коробки для яиц на термоформовочном устройстве. Перед термоформованием лист пенопласта нагревают в печи в течение 5, 6 или 7 секунд, как показано на фиг. 3. Температура духовки составляет около 500 ° F (по Фаренгейту) в нижней части духовки и около 600 ° F в верхней части духовки.

РИС. 3 показывает, что хотя процент затяжки или последующего расширения зависит от количества времени в печи, обычно количество затяжки может составлять от примерно 20 до примерно 50 процентов.

Настоящее изобретение описано с предпочтительными вариантами осуществления. Однако следует понимать, что к модификациям и вариациям можно прибегать, не выходя за рамки сущности и объема изобретения, что легко поймет специалисты в данной области техники. Эти модификации и вариации считаются находящимися в пределах объема прилагаемой формулы изобретения.

Надувать пузыри — это весело — смотреть, как далеко они уйдут, некоторые из них плавают, некоторые вбок, некоторые опускаются, и пытаться поймать их, не заставляя их лопнуть.Скорее всего, вы создали пузыри, вдувая воздух в пленку мыльной воды.

Если положить соломинку в чашку с мыльной водой и пустить пузыри, можно получить пену, но это длиться недолго. (Что бы вы ни делали, не вдыхайте, пока делаете это! Фу!)

Для изготовления пенопласта используется та же идея — есть полимер, который мягкий (или в растворе), и много газа (обычно не воздуха), которое вдувается, чтобы образовать целую кучу крошечных пузырьков — пену. Большая разница в том, что пузырьки полимера останутся.

Газ, который вдувается для образования пены, называется «вспенивающим агентом» или «вспенивающим агентом». (Нет, я не выдумываю!) Лучше всего использовать газ, который ни с чем не вступает в реакцию, особенно с полимером, будет огнестойким и нетоксичным. Нетоксичность важна не только для тех, кто делает эти пенки, но и для тех, кто их покупает. Это потому, что во многих продуктах этот газ остается в маленьких «ячейках» или пузырьках, но через некоторое время они выходят наружу (это называется «дегазация»).Если у нас есть поролоновая подушка или любой другой пенопласт, который будет в нашем доме, он должен быть безопасным (и огнестойким тоже очень хорошо).

Количество используемого газа или пенообразователя контролирует размер и количество пузырьков, известных как «ячейки пены» после его затвердевания.

Кроме того, все эти маленькие пузырьки воздуха являются отличным изолятором для горячих и холодных предметов. Пенополистирол TM — популярный бренд пенополистирола, который используется для изготовления недорогих холодильников, а также чашек.

Существует также способ, которым можно создавать и одновременно формовать пену, который называется (вы готовы к этому?) Формованием из пенопласта. Этот метод отлично подходит для больших деталей, которые должны быть легкими, но жесткими. Типичными продуктами являются большие мусорные контейнеры, защитные контейнеры для песка на автомагистралях и подземные корпуса для систем водоснабжения.

Одна вещь, на которую следует обратить внимание: изолирующий пенящийся материал, который продается в магазинах в аэрозольных баллончиках. Полимер и пенообразователь находятся под давлением, поэтому при нажатии на маленькую форсунку материал вспенивается как сумасшедший, затем затвердевает и затвердевает.Это отличный пример того, как работает пенообразование, но с одним большим отличием — пена ЧРЕЗВЫЧАЙНО липкая. Он будет прилипать к вашим рукам, одежде, столу, полу, бумаге, дереву, коже и ко всему, о чем вы можете подумать, кроме тефлона. Если вы хотите попробовать использовать этот материал, будьте предельно осторожны и НЕ позволяйте ему касаться того, к чему вы не хотите, чтобы он прилипал, например, навсегда!

Вот интересный побочный маршрут о пенообразующих веществах: Некоторое время назад был изобретен газ, из которого образовывалась отличная пена.Это было все, что угодно — ни на что не реагировал, что угодно. Проблема заключалась в том, что он не реагировал ни с , ни с чем-либо с , пока не всплыл в нашей атмосфере и не попал в озоновый слой. Как вы, наверное, знаете, озоновый слой поглощает опасные ультрафиолетовые лучи, которые в малых дозах дают нам загар, но слишком большое их количество вызывает рак кожи. Озон вступил в реакцию с этими пенообразователями, и осталось меньше озона, чтобы сделать то, что он должен делать. Потребовалось время, чтобы выяснить, что происходит и что вызывает истончение озонового слоя (также называемого озоновой дырой).Итак, вернемся к чертежной доске! Теперь мы используем разные пенообразователи, которые все еще нетоксичны, возможно, в остальном не так хороши, но также безопасны для озонового слоя. Между прочим, эти старые вспениватели были связаны с фреоном, используемым для кондиционирования воздуха и охлаждения.


Литье структурной пены

Литье конструкционной пены представляет собой модификацию процесса литья под давлением, рассмотренного ранее. Многие крупные конструкционные детали требуют более толстых стенок, чем может произвести стандартное литье под давлением.Формование из структурного пенопласта позволяет осуществлять литье под давлением толстостенных деталей с добавлением пенообразователя. Из вспененного материала можно формовать любые термопласты, формованные под давлением. Чтобы получить более толстую стенку, в пластмассовый материал вводят небольшое количество азота или химического вспенивателя. Под давлением внутри инжекционного шнека пенообразователи не расширяются. Когда расплавленный пластик попадает в полость формы, происходит вспенивание. Когда пенопласт заполняет полость формы, стенка детали затвердевает относительно стенки холодной формы.Тонкий слой пластика затвердевает, не вспениваясь вдоль стенки формы. Этот тонкий слой образует поверхностную структуру над вспененной промежуточной сердцевиной. Тонкая прочная стенка поддерживается внутренней ячеистой структурой из вспененного материала. Изготовленная таким образом деталь дает тяжелую ячеистую структуру, подобную изделиям из дерева.

Количество используемого пенообразователя контролирует размер ячеистых структур и плотность пар. Увеличение или уменьшение размера и количества ячеек пены определяется количеством пенообразователя.Структурное вспенивание уменьшает количество материала, необходимого для заполнения формы, и устраняет вмятины. Это также добавляет большей прочности и жесткости деталям из-за увеличенной толщины и целостности ячеистой структуры. Деталь из пенопласта со стабильными размерами требует меньше ребер, скруглений и выступов, чем детали, полученные литьем под давлением.

Но вспенивание пластмассы вызывает образование завихрений на поверхности пластмассовой детали. Если внешний вид важен, деталь из пенопласта необходимо залить, отшлифовать и покрасить.Процесс вспенивания также захватывает газообразующий агент внутри ячеистой структуры детали. Дегазация (медленное испарение детали) вспенивателя в течение трех-четырех месяцев после формования может привести к обесцвечиванию и повреждению отделки поверхности. Иногда требуется дополнительное отверждение для ускорения дегазации. Изолирующие свойства вспененной структуры требуют более длительного времени для охлаждения, что приводит к более длительному времени производства, чем ее аналог, полученный литьем под давлением.

Общие конструктивные элементы используют преимущества больших размеров, толстых стенок (менее.500 дюймов) и размерно-стабильные свойства вспененного продукта. Типичными продуктами являются большие контейнеры для мусора, безопасные контейнеры для песка на автомагистралях и подземные корпуса для систем водоснабжения. Корпус большого корпуса для инструментов был успешно отформован в тонких стенках более 0,250 дюйма с использованием ударопрочных и стабильных по размеру поликарбонатов. Однако затраты на заполнение и отделку вихревой поверхности после формования, а также коррозионные проблемы, связанные с вспенивающими агентами, ограничивают применение вспененного формования.


Пенообразователи — Junyuan Petroleum Group

Вспенивающий агент , используемый с тех пор, как EPS Пена была впервые представлена ​​в 1952 году компанией BASF, представляет собой газ Пентан , который не содержит атомов хлора в отличие от CFC. PSP Foam вначале использовала CFC в качестве дутьевого агента . В последние два десятилетия ХФУ постепенно выводятся из производства пластмасс и холодильников.

Предполагается, что в настоящем изобретении можно использовать различные вспениватели, включая физические вспенивающие агенты, такие как углеводороды.Предпочтительными физическими вспенивающими агентами для данного изобретения являются органические химические соединения, которые имеют точки кипения менее примерно 37 ° C. Эти органические соединения включают, но не ограничиваются ими, полностью гидрогенизированные углеводороды и частично фторированные углеводороды, которые считаются легковоспламеняющимися. Воспламеняющиеся, как определено в данном документе, обычно включают материалы, имеющие температуру воспламенения менее примерно 37,8 ° C.

Предпочтительные пенообразователи на основе полностью гидрогенизированных углеводородов включают начальные представители алканового ряда углеводородов, которые содержат до пяти атомов углерода и которые не регулируются государственными органами как токсичные для человека или растений при нормальном воздействии.Эти полностью гидрогенизированные порообразователи включают метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан и их смеси.

Наиболее предпочтительными полностью гидрогенизированными углеводородными вспенивающими агентами являются соединения от C 2 до C 4 и их смеси. Примером предпочтительной смеси является смесь примерно 67 мас.% Н-бутана и примерно 33 мас.% Изобутана, который обычно является в промышленности называется смесью бутана A21. Эта смесь может быть добавлена ​​со скоростью от около 1 до около 20 массовых процентов от общего расхода экструдера и предпочтительно добавлена ​​со скоростью от около 3 до около 20 массовых процентов от общего расхода экструдера.

Предполагается, что вспомогательные вспенивающие агенты могут использоваться в настоящем изобретении в количествах менее примерно 40 мас.% От общего вспенивающего агента. Предпочтительными вспомогательными вспенивателями являются частично фторированные углеводородные вспениватели, молекулы которых содержат до трех атомов углерода без каких-либо других атомов галогена, и те, которые считаются легковоспламеняющимися. Например, это включает 1,1-дифторэтан (HFC-152a) и 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), причем наиболее предпочтительным вспомогательным вспенивающим агентом является HFC-152a.Также предполагается, что 1-1-хлорфторэтан (HFC-142b) и 1-1-дихлор-2-фторэтан (HFC-141b) могут быть добавлены в качестве вспомогательных вспенивающих агентов для нерегулируемых изоляционных материалов.

Кроме того, необязательно может быть добавлена ​​вода с низкой концентрацией в качестве вспомогательного вспенивающего агента. Качество воды должно быть по крайней мере адекватным для потребления человеком. Вода, содержащая высокий уровень растворенных ионов, может вызвать чрезмерное зародышеобразование, поэтому предпочтительна деионизированная вода.Предпочтительная скорость добавления воды составляет от примерно 0,05 до примерно 0,5 частей воды на 100 частей полимерной композиции (0,05-0,5 частей на 100 частей на 100 частей на 100 частей на 100 частей на 100 частей). Наиболее предпочтительная скорость добавления воды составляет от примерно 0,2 до примерно 0,3 ч. / 100 ч.

Полистирол — один из наиболее широко используемых видов пластика. Это полимер, изготовленный из мономера стирола, жидкого углеводорода, который в промышленных масштабах производится из нефти в химической промышленности. Полистирол — это термопластическое вещество, оно плавится при нагревании и снова становится твердым при охлаждении.

Чаще всего полистирол встречается в трех формах. Жесткий полистирол (PS), пенополистирол (EPS) и экструдированный полистирол (XPS).

Жесткий полистирол находит множество применений, включая одноразовые столовые приборы, футляры для компакт-дисков, оболочки для видео / кассет, компоненты для пластмассовых игрушек, а также некоторые контейнеры для маргарина и йогурта. Экструдированный пенополистирол обладает хорошими изоляционными свойствами, что делает его важным неструктурным строительным материалом. XPS продается под торговой маркой Styrofoam компанией Dow Chemical, однако этот термин часто используется неофициально для других продуктов из пенополистирола.

Как производить пену?

Пенополистирол / EPS:

Это пена PS, в которой в качестве вспенивателя используется газообразный пентан (C5h22). В процессе производства материала, называемого «полимеризацией», гранулы полистирольной смолы пропитываются вспенивающим агентом. Процессы производства пенополистирола начинаются в процессе предварительного расширения, когда шарик пенополистирола расширяется за счет тепла пара, как правило, в 50-кратном объеме. Следующим этапом процесса является процесс формования, при котором вспененный шарик снова нагревается паром, а затем расширяется дальше, пока не сплавляется вместе, образуя пенные продукты.

В основном существует 2 типа формовочных машин для пенополистирола;

  • Формовочная машина, которая производит различные формы изделий из пенопласта в соответствии с формами, таких как морозильная камера, шлем и упаковочный пенопласт.
  • Формовочная машина для блоков из пенопласта и листового пенопласта Гранулы вспененного пенополистирола содержат 98% воздуха на единицу объема, только 2% — это пластик. Это делает пенополистирол очень легким, имеет низкую теплопроводность, потому что воздух является лучшей изоляцией, имеет высокую прочность на сжатие и отличную амортизацию.Эти свойства делают EPS идеальным материалом для упаковки и строительства.

Полистирольная бумага (PSP):

Это пенопласт, который производится методом экструзии как другой пластик. Процесс производства начинается с того, что гранулы полистирольной смолы помещаются в экструдер, который нагревается электрическим током. Процесс вспенивания происходит в конце экструдера, где вспенивающий агент, газ бутан (C4h20) реагирует с расплавом пластика, а затем становится пеной. Расплавленный пенополистирол затем растягивается в виде листа, а затем скручивается в рулон бумаги, поэтому его широко называют «полистирольной бумагой».Лист пенополистирола или полистирольная бумага могут быть изготовлены любой формы в зависимости от формы с помощью процесса термического формования, такого как лоток для пищевых продуктов, чашки, дужка и коробка для пищевых продуктов.

И EPS, и PSP содержат 95-98% воздуха, еще 2-5% — полистирол, который является чистым углеводородом. CFC — это хлорфторуглероды, которые по своей химической структуре полностью отличаются от полистирола. CFC имеет очень низкую температуру выдувания и его трудно поддерживать в шариках из пенополистирола. Поэтому в производстве пенополистирола никогда не используются CFC.Вспенивающий агент, используемый с момента, когда компания BASF впервые представила пенополистирол в 1952 году, представляет собой газообразный пентан, который не содержит атомов хлора в отличие от CFC. PSP Foam вначале использовала CFC в качестве вспенивателя. В последние два десятилетия ХФУ постепенно выводятся из производства пластмасс и холодильников. Формовщики PSP в Таиланде уже используют бутан (C4h20) в качестве вспенивателя за последние 15 лет. Бутан — это газ, который мы используем дома для приготовления пищи. Вспенивающие агенты, которые используются при производстве пенополистирола, — это пентан и бутан, которые являются чистыми углеводородами, как полистирол.Они принадлежат к тому же химическому семейству, к парафиновому ряду, что и метан, этан и пропан.

Как обращаться с отходами пенополистирола

Помимо переработки путем плавления и уплотнения, существует множество следующих способов обращения с отходами пенополистирола:

  • Растолочь до мелких частиц и смешать с почвой. Пенные отходы улучшат вентиляцию почвы, органические вещества в почве станут легче перегноя.
  • Смешивание дробленого валика с цементом для уменьшения веса и улучшения изоляционных свойств.
  • Горение при 1000 C при достаточном притоке воздуха для выработки тепла. Для сжигания EPS не требуется никакого дополнительного топлива, фактически EPS может заменить топливо, обычно необходимое для сжигания, 1 кг EPS позволяет сэкономить 1 кг = 1,2 — 1,4 литра мазута.

Переработка PS:

Поскольку и пенополистирол, и пеноматериал PSP изготовлены из полистирола, который является термопластичным, поэтому при переработке он снова станет полистиролом. Члены AMEPS перерабатывают пенополистирол и пенополистирол, сначала измельчая его на мелкие частицы, а затем расплавляя или уплотняя их.Плавление может осуществляться с помощью нагретых валков, дисковых или шнековых экструдеров, где измельченные отходы обычно нагреваются с помощью электроэнергии в течение некоторого времени выше температуры плавления. Уплотнение можно производить с помощью роторных уплотнителей, в которых давление и сила трения создают тепло ниже температуры плавления, чтобы размягчить отходы доизмельчения всего за несколько секунд. Этот метод также называется «агломерацией». Поддон PS из переработанной пены будет производиться из различных видов пластмассовых изделий, например. видео и магнитофонная кассета и линейка.Другой способ повторного использования пенополистирола — это смешать измельченные шарики с новым расширенным шариком для повторного производства в процессе формования.

Исследование фторуглеродных пенообразователей в изоляционных полимерных пенах методом ЯМР 19F

В настоящее время не существует надежного и легкодоступного метода, с помощью которого можно было бы обнаруживать и контролировать распределение и диффузию вспенивателей в жестких изоляционных пенопластах. В этой статье мы демонстрируем, что микроскопическое изображение ЯМР 19F вместе с твердотельной MAS ЯМР спектроскопией 19F идеально подходит для таких измерений и дает количественно надежную информацию, которая будет иметь решающее значение для разработки и производства оптимизированных изоляционных материалов с альтернативными пенообразователями.Образцы пенополистирола (PS) и пенополиуретана (PU) были исследованы с целью количественного определения количества вспенивающих агентов в газовой фазе и растворенных в полимерной фазе, а также для определения и контроля распределения вспенивающих агентов в состаренных пенах по мере того, как функция времени и температуры. Концентрации газообразных порообразователей в ячейках и растворенных в твердом веществе одновременно количественно измеряли с помощью спектроскопии ЯМР 19F MAS. Необлицованная однолетняя полистирольная пена, наполненная Ch4CF2Cl, содержит около 13% всех ГХФУ, растворенных в твердом веществе; в то время как в твердой фазе облицованного пенополиуретана возрастом 3 месяца, заполненного Ch4CCl2F, содержится около 24% ГХФУ.Данные ЯМР-изображения 19F демонстрируют, что распределение вспенивающих агентов в состаренной пене довольно равномерно вокруг центральной части (2 см от любого края) пенопласта; однако градиент концентрации вспенивающего агента был обнаружен как функция расстояния от начальной заводской кромки среза. Эффективные коэффициенты диффузии вспенивающих агентов могут быть непосредственно рассчитаны по данным визуализации. Определены количественные константы диффузии и активационные барьеры. Кроме того, пену, обработанную вторым вспенивающим агентом, контролировали с помощью избирательной визуализации химического сдвига, и определяли диффузию второго газа в пену и выход исходного газа.

Пенообразователь для порошкового полистирола

, Размер упаковки: 25 кг, Тип упаковки: Мешок из полиэтилена высокой плотности, 200 рупий / килограмм


О компании

Год основания 1997

Юридический статус Фирмы Физическое лицо — Собственник

Характер бизнеса Производитель

Количество сотрудников от 11 до 25 человек

Годовой оборот Rs.2-5 крор

Участник IndiaMART с августа 2001 г.

GST24AAHPL2783L1ZE

Код импорта и экспорта (IEC) AAHPL *****

Экспорт в Мозамбик, Бурунди, Южную Африку, Йемен, Эфиопию

Компания Nikunj Chemicals , известная, ценимая и уважаемая с целью производства и экспорта промышленных химикатов высшего качества, была основана в 1997 году.Предлагаемый нами ассортимент продукции состоит из химических соединений, фармацевтических химикатов и химических масел. Для обработки предлагаемых промышленных химикатов наши профессионалы используют ингредиенты гарантированного качества и новейшее оборудование. Благодаря точному составу, чистоте и длительному сроку хранения эти промышленные химикаты пользуются большим спросом. Эти промышленные химикаты, предоставляемые нами по ведущим в отрасли ценам, высоко ценятся нашими клиентами.
Следуя клиентоориентированному подходу и этической деловой политике, мы смогли максимально эффективно удовлетворить потребности и требования наших клиентов.Проводя различные процедуры обеспечения качества, мы гарантируем высочайшее качество предлагаемых промышленных химикатов. Благодаря нашим большим производственным мощностям, мы смогли удовлетворить потребности в оптовых партиях наиболее эффективным образом.

Видео компании

Одновременное влияние зародышеобразователей и вспенивающих агентов на ячеистую структуру полипропилена, вспененного в процессе экструзии

В данной работе представлено получение пенопласта из полипропилена (ПП) путем экструзии с акцентом на влияние вспенивающего агента и зародышеобразователя. по микроструктуре пен.В качестве химических вспенивающих агентов использовали один бикарбонат натрия, а также его смесь с лимонной кислотой. Наночастицы расширенного графита и тальк также использовались в качестве зародышеобразователей. Были обнаружены большие различия в структуре пены в зависимости от типа зародышеобразователя и пенообразователя. Использование зародышеобразователя из расширенного графита вместо талька привело к получению пен с более высокой плотностью ячеек и более однородными ячеистыми структурами. Кроме того, пены, включающие смешанные вспениватели, демонстрируют более высокую плотность ячеек и более высокую степень расширения.

1 Введение

В настоящее время пенополиэтилен (ПЭ) и полистирол (ПС) широко используются в упаковочной, строительной и автомобильной промышленности из-за их замечательных свойств, таких как превосходные изоляционные свойства и высокое поглощение энергии, помимо низкой стоимости материала. Более того, их можно легко производить непрерывно с помощью процесса экструзии. В последнее время вспененные полипропиленовые (ПП) стали рассматриваться как замена других термопластичных пен, таких как ПЭ и ПС, благодаря некоторым превосходным свойствам, например.г. более высокая жесткость, чем у полиэтилена, более высокая ударная вязкость, чем у полистирола, и более высокий диапазон рабочих температур, чем у них обоих (1). Однако плохая вспениваемость из-за присущей ему слабой прочности расплава привела к тому, что пенопласты из полипропилена не использовались в промышленности в такой степени, как пенополиэтилен и полистирол. Его низкая прочность расплава приводит к быстрому разрыву клеточных стенок во время роста пузырьков под действием силы растяжения. Следовательно, получаемые пенопласты из полипропилена обычно имеют высокое содержание открытых ячеек и неравномерное распределение ячеек, что нежелательно для многих применений (1).

Пенообразование ПП и факторы, влияющие на него, были исследованы в некоторых исследованиях. Зарождение клеток, рост пузырьков и конечная морфология клеток экструдированных пенопластов изучаются широко (2–6). В более ранних исследованиях предпринималась попытка повысить прочность расплава путем частичного сшивания полипропилена (7). Хотя этот метод позволил значительно улучшить объемное расширение и однородность ячеек, точный контроль процесса сшивания был серьезной проблемой. Также были предприняты другие попытки получить разветвленный полипропилен, обычно путем прививки разновидности длинноцепочечной молекулы на линейный полипропилен, так что, в свою очередь, его прочность при плавлении резко увеличивалась (8–10).Повышенная прочность расплава также наблюдалась в полипропиленах с широким молекулярно-массовым распределением. Alteepping et al. улучшенная вспениваемость ПП путем смешивания двух типов ПП с разной вязкостью (11). В других исследованиях для вспенивания линейного полипропилена его смешивали с полимерами, такими как полиэтилен высокой плотности (HDPE) (12, 13), полиэтилен низкой плотности (LDPE) (14, 15), сополимер пропилена и этилена (PER) (16 ) или сополимеры этилена с октеном (17). В этих исследованиях была предпринята попытка повысить прочность расплава полипропилена путем его смешивания с полимером с высокой прочностью расплава, что вызвало предотвращение слияния ячеек и, следовательно, привело к получению более мелкопористой пены с лучшей однородностью ячеек.Помимо вида матрицы, зародышеобразователи и пенообразователи также оказывают огромное влияние на окончательную структуру клетки. Тальк обычно используется в качестве зародышеобразователя во многих типах пен. Однако сообщалось, что некоторые нанонаполнители, такие как наноглина (18), нанокремнезем (19) и нанокарбонат кальция (20), имеют лучшую эффективность зародышеобразования, чем тальк, в пенопластах. Зародышевые агенты нанонаполнения могут одновременно улучшать прочность расплава полипропилена и, таким образом, подавлять коалесценцию клеток (19, 21). Совсем недавно было обнаружено, что добавление термопластичных эластомеров, таких как стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBS) (22) в полипропилен, может улучшить сайты зародышеобразования и однородность распределения клеток.Было заявлено, что наноразмерные мягкие сегменты в термопластических эластомерах могут действовать как шаблон для зарождения и роста пузырьков (22, 23). Наноцеллюлярные пены были успешно произведены из таких смесей.

Тип вспенивающего агента также оказывает большое влияние на структуру пены. Вспенивающий агент может быть физического или химического типа. Физический вспенивающий агент растворяется в полимере под высоким давлением. В то время как химический порообразователь выделяет газ в результате разложения при определенной температуре, а выделившийся газ растворяется в расплаве полимера.Парк и его сотрудники изучали вспенивание полипропилена методом экструзии с использованием CO 2 , изопентана и бутана в качестве вспенивающих агентов (24, 25). Пенопласт с мелкими ячейками был получен за счет оптимизации параметров процесса. Они сообщили о пеноматериалах с более мелкими ячейками и меньшей плотностью, в которых использовался вспениватель с более низким коэффициентом диффузии (24).

Экструзионное вспенивание ПП находится в стадии разработки, и пока еще не существует общеприменимый и экономичный способ производства пенополистирола, особенно с помощью процесса экструзии. В этом исследовании пенопласты из полипропилена были произведены методом экструзии с использованием различных зародышеобразователей и вспенивающих агентов.В качестве матриц использовали статистический сополимер ПП, разветвленный ПП и их смесь. Рассмотрена эффективность расширенного графита в качестве зародышеобразователя и проведено сравнение с тальком. Кроме того, сравнительно изучалось влияние использования одного вспенивающего агента (бикарбоната натрия) и смеси двух вспенивающих агентов (лимонной кислоты и бикарбоната натрия) на морфологию пен.

3 Результаты и обсуждение

3.1 Тепловые свойства

Поведение при плавлении образцов, приготовленных с использованием различных матриц, было изучено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, и результаты измерений показаны на рисунке 1.Температура плавления ST1, ST2 и ST3 составляла 163 ° C, 145 ° C и 155 ° C соответственно. Температура плавления линейного полипропилена была примерно на 18 ° C ниже, чем разветвленного полипропилена, поскольку линейный полипропилен был статистическим сополимером пропилена и этилена, и поэтому его температура плавления была ниже, чем у гомо-полипропилена. Кривая плавления смеси показала только один пик между двумя точками плавления чистых компонентов в результате полной смешиваемости и совместной кристаллизации двух видов полипропилена. Общая кристалличность трех образцов находилась в диапазоне 42–45%.Было известно, что пена из более кристаллических материалов обычно имеет более низкую концентрацию ячеек и меньший размер ячеек, чем пена из менее кристаллических материалов (26). Однако близкий процент кристалличности образцов показал, что возможное различие в структуре пены образцов не может быть определено по разнице в процентах их кристалличности. Более того, смешение двух полипропиленов привело к расширению диапазона плавления, что желательно для некоторых применений.

Рисунок 1:

Кривая нагрева ДСК некоторых образцов.

3.2 СЭМ микроскопия

Микроструктуру образцов STi (включая зародышевый агент талька и вспенивающий агент SB) наблюдали с помощью SEM, как показано на рисунке 2. В этих образцах наблюдались большой размер клеток и неравномерное распределение клеток, что можно отнести к клетке. коалесценция и возможное слабое зародышеобразование клеток в процессе вспенивания. Средний размер ячеек этих образцов составлял около 600 мкм. Однако средний размер ячеек в ST1 был немного выше, чем в ST2 и ST3, из-за более низкой вязкости разветвленного полипропилена (или более высокого MFI), чем линейного полипропилена.При использовании расширенного графита вместо талька в качестве зародышеобразователя (образцы SGi) наблюдалось явное уменьшение размера клеток и увеличение плотности клеток (рис. 3).

Рисунок 2:

SEM-изображения (A) ST1, (B) ST2 и (C) ST3.

Рисунок 3:

SEM-изображения (A) SG1, (B) SG3 и (C) CG3.

Дисперсный расширенный графит состоит из тактоидов, каждый из которых состоит из нескольких слоев.Толщина этих тактоидов находится в диапазоне 20–50 нм (27, 28). При этом размер частиц талька измеряется в микронах. Более низкая толщина частиц расширенного графита, чем у талька, приводит к более высокой удельной поверхности, что имеет прямое влияние на явление гетерогенного зародышеобразования. Улучшение микроструктуры было более заметным, когда смесь SB и CA использовалась в качестве вспенивателя. В этих случаях (образцы CGi) ячейки были видны во всех областях пен, а форма ячеек изменилась с круглой на шестиугольную с тонкой толщиной стенок.В то время как в других образцах стенки клеток были толстыми, и было обнаружено большое количество непененных участков. Это наблюдение показало, что смешанные порообразователи или один из побочных продуктов их химической реакции является эффективным зародышеобразователем для процесса вспенивания. Смешанный вспенивающий агент SB / CA известен под коммерческим названием Hydrocerol, и его химическая реакция разложения при нагревании составляет:

[2] ЧАС 3 C 6 ЧАС 5 О 7 + 3 NaHCO 3 → 3 CO 2 + 3 ч 2 О + Na 3 C 6 ЧАС 5 О 7 [2]

В этой реакции тринатрийцитрат (Na 3 C 6 H 5 O 7 ) является побочным продуктом реакции, который составляет около 58% от общего количества вспенивающего агента.Похоже, что этот материал сильно действует как зародышеобразователь пузырьков в образцах серии CGi.

Значения диаметров клеток в образцах с различными комбинациями зародышеобразователя / вспенивающего агента для разветвленного гомо-ПП (W130), линейного со-ПП (RG) и их смеси (W130 / RG) показаны на рисунке 4. Как видно , тенденция изменения диаметра ячеек была практически одинаковой для разных типов матриц. В пенопластах ПП / тальк / SB наблюдался большой средний размер ячеек с широким распределением.Средний диаметр клеток уменьшился с примерно 600 мкм до примерно 400 мкм, а распределение клеток по размерам стало более однородным, когда EG использовался вместо талька в качестве зародышеобразователя для любого типа матрикса. Более того, использование комбинации СА и SB в качестве вспенивающего агента значительно привело к лучшей однородности размера ячеек и меньшему диаметру ячеек при тех же условиях вспенивания. Средние диаметры ячеек пен на основе сополимера ПП были немного ниже, чем у двух других типов матриц, из-за более высокой вязкости этого ПП, которая создавала более высокую силу, замедляющую рост пузырьков во время образования пены.Плотность клеток ( N 0 ), т.е. количество клеток на кубический сантиметр образцов, определяли по (29):

[3] N 0 знак равно [ п M 2 А ] 1.5 ( ρ ρ ж ) [3]

, где n — количество ячеек на микрофотографии SEM, M — коэффициент увеличения, A — площадь микрофотографии (в см 2 ), ρ — плотность несформированной и ρ f — плотность вспененного образца.Результаты расчета плотности ячеек представлены на Фигуре 5. Пенопласты на основе случайных сополимеров имели несколько более высокую плотность ячеек из-за их меньших размеров ячеек. Если бы разница между матрицами была только лучшей прочностью расплава, разветвленный полипропилен должен демонстрировать более высокую концентрацию клеток, так как в нем было бы меньшее слияние клеток. Но похоже, что в разветвленном ПП зарождается меньше ядер по сравнению с линейным ПП. Это можно умеренно объяснить его более низкой вязкостью при сдвиге, как указано в других исследованиях (29).Однако комбинация зародышеобразователя / вспенивающего агента имела основное влияние на параметр плотности клеток. Плотность ячеек пен SGi увеличилась до 4–5,5 раз по сравнению с пенами STi, что подтвердило более высокую эффективность вспененного графита в качестве зародышеобразователя по сравнению с тальком. Кроме того, использование смеси вспенивающих агентов вместо одного SB вместе с зародышеобразователем EG практически увеличивало плотность клеток до двух раз. Толщина стенки ячейки (δ) также была оценена как (18):

[4] δ знак равно d ( 1 1 — ρ ρ ж — 1 ) [4]

Рисунок 4:

Диаметр ячеек различных вспененных образцов.

Рисунок 5:

Плотность ячеек различных вспененных образцов.

Рассчитанные значения плотности ячеек и толщины стенок ячеек для различных пен приведены в таблице 2. Средняя толщина стенок ячеек ST1, ST2 и ST3 находилась в диапазоне 215–262 мкм. Как упоминалось ранее, размер ячеек и их распределение не были однородными в этих пенах, и частично наблюдалось большое количество невспененных участков (рис. 1).В то время как SG1, SG2 и SG3 показали меньшую половину толщины стенки ячеек, а также большую однородность размера ячеек и их распределения по сравнению с серией пен STi (рис. 2). Кроме того, пены, полученные из смешанных вспенивающих агентов SB и CA вместе с зародышеобразователем EG, образовывали значительно более тонкую толщину клеточной стенки, которая находилась в диапазоне 30 мкм. Этот результат показал, что одновременное использование смешанных вспенивающих агентов и зародышеобразователя из вспененного графита может значительно улучшить структуру пены в процессе экструзии.Кроме того, в образцах CGi степень расширения составляла 5,5–7, в то время как при использовании одного вспенивателя степень расширения находилась в диапазоне 2–3. Это могло быть связано с тем, что использование лимонной кислоты привело к снижению температуры разложения вспенивающего агента и большей части вспенивающего агента, чтобы участвовать в росте пузыря. Тем не менее, разветвленный полипропилен имел более высокую степень расширения, чем ожидалось. Для более подробного сравнения зародышей талька и EG состав CT3 разработан аналогично CG3 с той лишь разницей, что тальк заменен на EG.Структура СЭМ CT3 и CG3 представлена ​​на рисунке 6. Плотность клеток упала с 2,1 × 10 5 клеток / см 3 для CG3 до 1,5 × 10 5 клеток / см 3 для CT3 при тех же условиях. . Кроме того, толщина клеточной стенки увеличилась с 33 мкм для CG3 до 73 мкм для CT3. Этот результат прояснил, что лучшая структура ячеек и более высокая плотность ячеек в CG3 были вызваны не только использованием смешанных вспенивающих агентов, но и наличием расширенного графита в большей степени продвинули эту модификацию.

Таблица 2:

Сводка характеристик вспененных образцов.

Образец Диаметр ячейки (мкм) Плотность пены (кг / м 3 ) Толщина клеточной стенки (мкм) Плотность клеток (1 / см 3 ) × 10 -4
ST1 636 ± 205 406 ± 45 219 2.2
ST2 549 ± 105 440 ± 38 215 2,1
ST3 594 ± 77 472 ± 18 262 2,3
SG1 383 ± 53 287 ± 19 80 12,2
SG2 347 ± 38 388 ± 18 111 13.7
SG3 406 ± 95 305 ± 41 92 9,9
CG1 323 ± 68 130 ± 30 26 25,4
CG2 311 ± 59 163 ± 14 32 27,3
CG3 340 ± 53 152 ± 18 33 21.2
CT3 357 ± 53 282 ± 17 73 15,1

Рисунок 6:

SEM-изображения (A, B) SG1, (C, D) CT3 и (E, F) CG3.

Ссылки

1. Ли С.Т., Парк С.Б., Рамеш Н.С., редакторы. Полимерные пены наука и техника. Нью-Йорк: CRC Press, Taylor & Francis Group; 2007 г.Искать в Google Scholar

2. Behravesh AH, Park CB, Cheung LK, Venter RD. Экструзия вспененного полипропилена с гидроцерином и изопентаном. J Vinyl Addit Techn. 1996; 2: 349–57. Искать в Google Scholar

3. Naguib HE, Park CB, Reichelt N. Фундаментальные механизмы вспенивания, регулирующие объемное расширение экструдированных пенополипропилена. J Appl Polym Sci. 2004. 91: 2661–8. Искать в Google Scholar

4. Чаудхари А.К., Джаяраман К. Экструзия линейных нанокомпозитных пен полипропилен – глина.Polym Eng Sci. 2011; 51: 1749–56. Искать в Google Scholar

5. Ван К., Ву Ф, Чжай В., Чжэн В. Влияние политетрафторэтилена на пенообразование линейного полипропилена при непрерывной экструзии. J Appl Polym Sci. 2013; 129: 2253–60. Искать в Google Scholar

6. Zhao T, Wu H, Guo S, Sun X, Liang W. Морфология и свойства вспененного полипропиленового листа с чередующейся многослойной структурой. Polym Plast Technol Eng. 2015; 54: 899–906. Искать в Google Scholar

7.Ли И-Д, Ван Л-Ф. Свойства конструкционной пены полипропилена, сшитой винилтриметоксисиланом. J Appl Polym Sci. 1986; 32: 4639–47. Искать в Google Scholar

8. Венг В., Ху В., Декмезян А.Х., Руфф С.Дж. Разветвленный изотактический полипропилен с длинной цепью. Макромолекулы. 2002; 35: 3838–43. Искать в Google Scholar

9. Ye Z, AlObaidi F, Zhu S. Синтез и реологические свойства длинноцепочечных изотактических полипропиленов, полученных сополимеризацией пропилена и несопряженных диенов.Ind Eng Chem Res. 2004. 43: 2860–70. Искать в Google Scholar

10. Цао К., Ли И, Лу З-К, Ву С-Л, Чен З-Х, Яо З, Хуанг З-М. Получение и определение характеристик полипропилена с высокой прочностью расплава и длинноцепочечной разветвленной структурой с помощью процесса реактивной экструзии. J Appl Polym Sci. 2011; 121: 3384–92. Искать в Google Scholar

11. Alteepping J, Nebe JP, изобретатели; 4 940 736, правопреемник. Производство вспененного полипропилена низкой плотности 1990. Искать в Google Scholar

12. Jahani Y, Barikani M.Влияние разветвленных боковых цепей PP, EPDM и HDPE в качестве третьего компонента на поведение тройных смесей при растяжении расплава. Иран Полим Дж. 2005; 14: 693–704. Искать в Google Scholar

13. Rachtanapun P, Selke SEM, Matuana LM. Взаимосвязь между морфологией ячеек и ударной вязкостью смесей микропористого вспененного полиэтилена высокой плотности / полипропилена. Polym Eng Sci. 2004; 44: 1551–60. Искать в Google Scholar

14. Park CP. Пенная экструзия синдиотактических смесей полипропилен-полиэтилен.J Cell Plast. 2002; 38: 129–38. Искать в Google Scholar

15. Коцев Г., Тулешков Н., Христова Д. Вспененные сшитые смеси ПВД ​​/ ПП, полученные методом литья под давлением. Macromol Symp. 2002; 181: 507–11. Искать в Google Scholar

16. Nemoto T, Takagi J, Ohshima M. Контроль размера и расположения пузырьков в нано- / микромасштабе ячеистых пенополипропилен / резиновая смесь. Macromol Mater Eng. 2008; 293: 574–80. Искать в Google Scholar

17. Maani A, Naguib HE, Heuzey M-C, Carreau PJ.Пенообразование смесей микропористых термопластичных олефинов. J Cell Plast. 2013; 49: 223–44. Искать в Google Scholar

18. Нам PH, Маити П., Окамото М., Котака Т., Накаяма Т., Такада М., Охшима М., Усуки А., Хасегава Н., Окамото Х. Обработка пены и ячеистая структура нанокомпозитов полипропилен / глина. Polym Eng Sci. 2002; 42: 1907–18. Искать в Google Scholar

19. Zhai W, Park CB, Kontopoulou M. Добавление нанокремнезема значительно улучшает морфологию клеток и степень расширения пенополипропиленовых гетерофазных сополимеров, получаемых методом непрерывной экструзии.Ind Eng Chem Res. 2011; 50: 7282–9. Искать в Google Scholar

20. Дин Дж., Шангуань Дж., Ма В., Чжун К. Пенообразующие свойства микропористой пены полипропилен / модифицированные композиты нанокарбоната кальция. J Appl Polym Sci. 2013; 128: 3639–51. Искать в Google Scholar

21. Okamoto M, Nam PH, Maiti P, Kotaka T, Nakayama T, Takada M, Ohshima M, Usuki A, Hasegawa N, Okamoto H. Выравнивание силикатных слоев в полипропилене / глине под действием двухосного потока нанокомпозитная пена. Нано-буквы. 2001; 1: 503–5.Искать в Google Scholar

22. Sharudin RWB, Ohshima M. CO 2 -индуцированное механическое армирование наноячеистых пен на основе полиолефинов. Macromol Mater Eng. 2011; 296: 1046–54. Искать в Google Scholar

23. Nemoto T, Takagi J, Ohshima M. Наноразмерные ячеистые пены из смеси полипропилен-каучук. Macromol Mater Eng. 2008; 293: 991–8. Искать в Google Scholar

24. Naguib HE, Park CB, Panzer U, Reichelt N. Стратегии получения пенополипропилена сверхнизкой плотности.Polym Eng Sci. 2002; 42: 1481–92. Искать в Google Scholar

25. Park CB, Cheung LK. Исследование зародышеобразования клеток при экструзии пенополипропилена. Polym Eng Sci. 1997; 37: 1–10. Искать в Google Scholar

26. Doroudiani S, Park CB, Kortschot MT. Влияние кристалличности и морфологии на микропористую структуру пены полукристаллических полимеров.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *